预焙阳极及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 预焙阳极及其制备方法和应用 (Prebaked anode, and preparation method and application thereof ) 是由 孙占龙 赵宝龙 于 2020-12-31 设计创作，主要内容包括：本发明涉及电解领域,公开了预焙阳极及其制备方法和应用,该方法包括：将改性沥青和石油焦进行混捏,得到的产物进行焙烧,以得到预焙阳极；其中,所述改性沥青的喹啉不溶物值为15-19；所述改性沥青和所述石油焦的重量比为1：8-12。采用该方法制备得到的预焙阳极能够达到提高残极率(即残极率≥85wt％)与不降低其他参数的最佳平衡,其他参数不低于现有技术,适应性广。(The invention relates to the field of electrolysis, and discloses a prebaked anode and a preparation method and application thereof, wherein the method comprises the following steps: kneading the modified asphalt and the petroleum coke to obtain a product, and roasting the product to obtain a prebaked anode; wherein the quinoline insoluble value of the modified asphalt is 15-19; the weight ratio of the modified asphalt to the petroleum coke is 1: 8-12. The prebaked anode prepared by the method can achieve the optimal balance of improving the anode scrap rate (namely the anode scrap rate is more than or equal to 85 wt%) and not reducing other parameters, and the other parameters are not lower than those of the prior art, so that the method has wide adaptability.)
技术领域
本发明涉及电解领域，具体涉及预焙阳极及其制备方法和应用。
背景技术
预焙阳极在预焙铝电解槽中作阳极材料。现有技术通常以石油焦、沥青焦为骨料，煤沥青为黏结剂制造而成。这种炭块已经过焙烧，具有稳定的几何形状，所以也称预焙阳极炭块，习惯上又称为铝电解用炭阳极。用预焙阳极炭块作阳极的铝电解槽称预焙阳极电解槽，简称预焙槽，是一种现代化的大型铝电解槽。
现有技术中普遍使用煅后石油焦配合沥青制备预焙阳极，制备的预焙阳极可以达到如下性能：表观密度≥1.53g/cm3，真密度≥2.04g/cm3，耐压强度≥32MPa，残极率≥80wt％，室温电阻率≤55μΩ·m，热膨胀系数≤5×10-6/K，灰分≤0.5wt％。
沥青焦和石油焦的反应活性不同会导致沥青焦相选择性氧化反应，降低沥青焦和石油焦链接结构的强度，这样导致沥青焦的表面积增大，有序组织结构较少，其与空气的反应活性高于石油焦与空气的反应活性，在预焙阳极高温电解时，优先氧化沥青焦，使粗大的石油焦炭凸于阳极表面，其中一部分达到一定程度后靠自身的质量掉落下来，形成炭渣，造成预焙阳极过量消耗。
因此，还需对预焙阳极的制备技术进行改进。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的预焙阳极容易被氧化，机械强度不足的技术的问题，提供预焙阳极及其制备方法和应用。
本发明的发明人通过实验发现，在电解时，预焙阳极需要保证其良好的抗氧化性能，并有着足够的机械强度，来稳定电解的正常进行，发明人通过选用喹啉不溶物值为15-19的改性沥青作为原料，并将改性沥青和石油焦进行混捏，得到的产物进行焙烧，得到的预焙阳极能够达到提高残极率与不降低其他参数的最佳平衡。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种制备预焙阳极的方法，该方法包括：
将改性沥青和石油焦进行混捏，得到的产物进行焙烧，以得到预焙阳极；
其中，所述改性沥青的喹啉不溶物值为15-19；所述改性沥青和所述石油焦的重量比为1：8-12。
本发明第二方面提供采用上述方法制备得到的预焙阳极。
本发明第三方面提供上述预焙阳极在电解铝中的应用。
本发明提供的制备预焙阳极的方法，该方法选用喹啉不溶物值为15-19的改性沥青和石油焦作为原料，其中，控制所述改性沥青和所述石油焦的重量比为1：8-12，并将改性沥青和石油焦进行混捏，得到的产物进行焙烧，得到的预焙阳极能够达到提高残极率(即，残极率≥85wt％)与不降低其他参数的最佳平衡，其他参数不低于现有技术，适应性广。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明一方面提供一种制备预焙阳极的方法，该方法包括：
将改性沥青和石油焦进行混捏，得到的产物进行焙烧，以得到预焙阳极；
其中，所述改性沥青的喹啉不溶物值为15-19；所述改性沥青和所述石油焦的重量比为1：8-12。
在本发明的一些实施方式中，所述改性沥青为沥青经添加改性剂A和可选的改性剂B进行改性而得。其中，所述沥青的喹啉不溶物值≤5时，所述沥青经添加改性剂A和改性剂B进行改性；所述沥青、所述改性剂A和所述改性剂B的重量比为1：0.2-0.4：0.1-0.2。5＜所述沥青的喹啉不溶物值＜15时，所述沥青经添加改性剂A进行改性；所述沥青和所述改性剂A的重量比为1:0.1-0.5。通过以上对沥青的改性，能够实现提高预焙阳极CO2反应性与不降低其他参数的最佳平衡。
本发明中，为实现沥青的改性，改性的条件包括：改性的温度优选为165-185℃，2950-2970r/min转速下剪切15-20min后，搅拌2-4h。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述沥青为煤焦油沥青和/或石油沥青。
在本发明的一些实施方式中，为保障沥青的粘结性和成焦性，所述沥青的灰分优选为0.1-0.3wt％，挥发分优选为50-55wt％，硫分优选为0.5-0.7wt％，软化点优选为100-110℃，结焦值优选为50-60wt％。
在本发明的一些实施方式中，所述改性剂A为酸性物质。优选地，所述酸性物质选自油酸、硼酸、酒石酸和磷酸二氢铵中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述改性剂B为含铝化合物。优选地，所述改性剂B选自硫酸铝、氢氧化铝、氟化铝和氯化铝中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述方法还包括预先对所述石油焦进行粉碎，以得到粉碎后的石油焦；优选地，所述粉碎后的石油焦的颗粒粒度为1-3mm。
在本发明的一些实施方式中，为保障预焙阳极的成品率，石油焦的灰分优选为0.2-0.4wt％，挥发分优选为0.5-0.7wt％，硫分优选为1-1.8wt％，真密度优选≥2.05g/cm3，电阻率优选为400-500μΩ·m。
在本发明的一些实施方式中，所述混捏的条件包括：混捏的温度优选为120-150℃。混捏的时间优选为4-8min。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述焙烧的条件包括：以0.5-1℃/min从室温升温至1100-1150℃后保温80-95h。本发明对所述焙烧的设备不做限定，只要能够实现焙烧的目的即可，例如，可以为隧道窑、轮窑、焙烧罐等。
本发明第二方面提供采用上述方法制备得到的预焙阳极。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述预焙阳极的残极率≥85wt％，电阻率≤55μΩ·m，热膨胀系数≤5×10-6/K，耐压强度≥32MPa，真密度≥2.04g/cm3，表观密度≥1.53g/cm3，灰分为≤0.5wt％。
本发明第三方面提供上述预焙阳极在电解铝中的应用。
本发明中，残极率：是表征预焙阳极CO2反应性和空气反应性的指标，预焙阳极材料就其化学反应性来说.不是均质的，一些较活泼的粒子会发生有选择性的氧化，而不太活泼的粒子则会脱落到电解质中，CO2反应性和空气反应性直接决定预焙阳极的炭耗。
本发明中，喹啉不溶物(QI)是指不溶于喹啉的组分，包含原生喹啉不溶物和次生喹啉不溶物。次生QI是沥青中芳烃化合物分子在给定温度下进行聚合反应的产物，其C/H大于3.5。沥青次生QI作为电极制品生产的粘结剂，既有有利的影响，也有不利的影响。不利的影响是沥青的需求量随着次生QI含量增加而增加，有利的影响是电极和炭制品的氧化消耗随着次生QI含量的增加而降低。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。实施例和对比例中，原料中沥青和石油焦的性质参数如表1所示。
表1
实施例和对比例所用的沥青的喹啉不溶物值及改性剂A和改性剂B的用量，改性后的沥青的喹啉不溶物值，如表2所示。
表2
实施例1
(1)将沥青按照表2的配比进行改性，改性的温度为175℃，2955r/min转速下剪切20min，搅拌2h，得到改性沥青；
(2)将石油焦破碎至颗粒粒度为1-3mm，将破碎后的石油焦与改性沥青按照重量比为8:1混合，然后将混合原料装入电热混捏机中，混捏温度120℃，振动5min；
(3)将混捏后的物料在隧道窑中进行焙烧，从初始温度为20℃以0.5℃/min升温至1100℃，保温焙烧80h后，得到预焙电极。
实施例2
(1)将沥青按照表2的配比进行改性，改性的温度为165℃，2955r/min转速下剪切15min，搅拌3h，得到改性沥青；
(2)将石油焦破碎至颗粒粒度为1-3mm，将破碎后的石油焦与改性沥青按照重量比为12:1混合，然后将混合原料装入电热混捏机中，混捏温度150℃，振动8min；
(3)将混捏后的物料在隧道窑中进行焙烧，从初始温度为20℃以1℃/min升温至1150℃，保温焙烧90h后，得到预焙电极。
实施例3
(1)将沥青按照表2的配比进行改性，改性的温度为180℃，2968r/min转速下剪切18min，搅拌4h，得到改性沥青；
(2)将石油焦破碎至颗粒粒度为1-3mm，将破碎后的石油焦与改性沥青按照重量比为10:1混合，然后将混合原料装入电热混捏机中，混捏温度130℃，振动6min；
(3)将混捏后的物料在隧道窑中进行焙烧，从初始温度为20℃以1℃/min升温至1125℃，保温焙烧95h后，得到预焙电极。
实施例4-8
按照实施例1的方法制备预焙电极，所不同的是，按照表2中所示的参数进行沥青的改性。
实施例9-10
按照实施例1的方法制备预焙电极，所不同的是，不需对沥青进行改性，原料参数如表1和表2所示。
对比例1
按照实施例1的方法制备预焙电极，所不同的是，沥青的喹啉不溶物值为5，没有对沥青进行改性。
对比例2
按照实施例1的方法制备预焙电极，所不同的是，沥青的喹啉不溶物值为20，没有对沥青进行改性。
对比例3
按照实施例1的方法制备预焙电极，所不同的是，石油焦与改性沥青按照重量比为15:1
测试例
实施例和对比例所得的预焙阳极的CO2反应性根据YS/T 63.12的规定测试得到。
实施例和对比例所得的预焙阳极的电阻率根据YS/T63.2的规定测试得到。
实施例和对比例所得的预焙阳极的热膨胀系数根据YS/T63.4的规定测试得到。
实施例和对比例所得的预焙阳极的耐压强度根据YS/T 63.15的规定测试得到。
实施例和对比例所得的预焙阳极的真密度根据YS/T 63.9的规定测试得到。
实施例和对比例所得的预焙阳极的表观密度根据YS/T63.7的规定测试得到。
实施例和对比例所得的预焙阳极的灰分根据YS/T63.19的规定测试得到。
以上的测试结果如表3所示。
表3
通过表1的结果可以看出，实施例1-10才能用本发明的技术方案，使得沥青的喹啉不溶物值为15-19；所述改性沥青和所述石油焦的重量比为1：8-12，所得的预焙阳极的残极率有所提高，并实现不降低其他参数的最佳平衡。而对比例1-3未采用本发明的技术方案，所得的预焙阳极的残极率较低，并不能实现不降低其他参数的最佳平衡。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
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