预焙阳极及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 预焙阳极及其制备方法和应用 (Prebaked anode, and preparation method and application thereof ) 是由 孙占龙 赵宝龙 于 2021-01-11 设计创作，主要内容包括：本发明涉及电解领域,公开了预焙阳极及其制备方法和应用,该方法包括：将沥青、石油焦和添加剂进行混捏,得到的产物进行焙烧,以得到预焙阳极；其中,所述添加剂为碳素添加剂A和/或有机添加剂B；所述沥青、所述石油焦和所述添加剂的重量比为1：5-9：0.1-0.5。该方法中,通过沥青、石油焦和添加剂的协同作用,能够克服现有技术中预焙阳极的强度低,电阻率高的技术问题,并且,拓宽了沥青的选择范围。(The invention relates to the field of electrolysis, and discloses a prebaked anode and a preparation method and application thereof, wherein the method comprises the following steps: kneading asphalt, petroleum coke and an additive to obtain a product, and roasting the product to obtain a prebaked anode; wherein the additive is a carbon additive A and/or an organic additive B; the weight ratio of the asphalt, the petroleum coke and the additive is 1: 5-9: 0.1-0.5. In the method, the technical problems of low strength and high resistivity of the prebaked anode in the prior art can be solved through the synergistic effect of the asphalt, the petroleum coke and the additive, and the selection range of the asphalt is widened.)
技术领域
本发明涉及电解领域，具体涉及预焙阳极及其制备方法和应用。
背景技术
预焙炭阳极通常安装在电解槽上部，强大的直流电流60-300ka通过炭阳极，导入电解液。在炭阳极底部接触熔融电解液的部位，发生分解氧化铝的复杂电化学反应(阳极反应)。在碳的参与下，阳极最终产物是CO和CO2。铝电解生产中，炭阳极日平均消耗1-2cm，定期向电解槽上部添加新的阳极糊(对自焙阳极电解槽)或定期更换预焙阳极将(对预焙阳极电解槽)是阳极工作的主要内容，以保持阳极连续正常工作。
现有技术中普遍使用煅后石油焦配合沥青制备预焙阳极，制备的预焙阳极大都能够达到如下性能：表观密度≥1.53g/cm3，真密度≥2.04g/cm3，耐压强度≥32MPa，残极率≥80wt％，室温电阻率≤55μΩ·m，热膨胀系数≤5×10-6/K，灰分≤0.5wt％。但金属铝电解生产中，需要预焙阳极的电阻率无限趋近于零，而抗压强度则越高越有利于生产，而现有技术得到的预焙阳极仍然存在强度较低、电阻率较高的技术问题。
因此，仍然有必要对预焙阳极的技术进行探究。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的预焙阳极的强度低、电阻率高的技术问题，提供预焙阳极及其制备方法和应用。
本发明的发明人在实验中发现，β组分在沥青中起主要的粘结及填充干料中孔隙的作用，在一定范围内，β组分含量越高，煤沥青的粘结性越好，结焦性能越好，孔壁密实，所生成的结构呈纤维状，制备的预焙阳极的耐压强度高，电阻小；但沥青中的β组分含量超过临界点时，其耐压强度反而会下降，混捏时，沥青不能在干料颗粒间均匀分布，也妨碍沥青粘结剂向干料的孔隙渗透，在焙烧时，造成电极变形，产生裂纹，强度下降，电阻率升高。因此，要达到平衡电阻和强度值的目标，就只能将沥青的β值固定在上述临界点，即20-25％区间，而达到这个区间时的强度和电阻值都是固定的。
因此，仅仅通过筛选沥青的β组分含量，不能获得更好的指标，且沥青的选择范围(只能选择β值为20-25％的沥青)也比较小。为此，发明人通过在沥青和石油焦中加入添加剂，能够克服现有技术中预焙阳极的强度低、电阻率高的技术问题，并且，拓宽了沥青的选择范围。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种制备预焙阳极的方法，该方法包括：
将沥青、石油焦和添加剂进行混捏，得到的产物进行焙烧，以得到预焙阳极；
其中，所述添加剂为碳素添加剂A和/或有机添加剂B；所述沥青、所述石油焦和所述添加剂的重量比为1：5-9：0.1-0.5。
本发明第二方面提供采用上述方法制备得到的预焙阳极。
本发明第三方面提供上述预焙阳极在电解铝中的应用。
本发明提供的制备预焙阳极的方法，通过在沥青和石油焦中加入添加剂，所述添加剂为碳素添加剂A和/或有机添加剂B，并控制所述沥青、所述石油焦和所述添加剂的重量比为1：5-9：0.1-0.5，通过沥青、石油焦和添加剂的协同作用，能够克服现有技术中预焙阳极的强度低，电阻率高的技术问题，并且，拓宽了沥青的选择范围。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种制备预焙阳极的方法，该方法包括：
将沥青、石油焦和添加剂进行混捏，得到的产物进行焙烧，以得到预焙阳极；
其中，所述添加剂为碳素添加剂A和/或有机添加剂B；所述沥青、所述石油焦和所述添加剂的重量比为1：5-9：0.1-0.5。
在本发明的一些实施方式中，所述沥青、所述石油焦和所述添加剂的重量比优选为1：6.8-8：0.15-0.45。
本发明中，β组分是指沥青中不溶于甲苯但可溶于喹啉的组分，在含量(即，β值)上等于甲苯不溶物BI与喹啉不溶物QI的差值。需要说明的是，β组分在沥青中起主要的粘结及填充干料中孔隙的作用，β树脂含量越高，煤沥青的粘结性越好，结焦性能好，孔壁密实，所生成的结构呈纤维状，制备的预焙阳极的耐压强度高，电阻小。但沥青中的β树脂含量过高时，其耐压强度反而会下降，这是因为沥青此时的粘度过大，混捏时，沥青不能在干料颗粒间均匀分布，也妨碍沥青粘结剂向干料的孔隙渗透，在焙烧时，造成电极变形，产生裂纹，强度下降。
在本发明的一些实施方式中，要想进一步提高强度，降低电阻，且尽可能地扩大沥青的选择范围，就要配入其他添加剂，已达到对冲沥青β值对于阳极强度和电阻的影响的效果，并根据所述沥青的β值决定所述添加剂的种类和用量,所述添加剂为碳素添加剂A和/或有机添加剂B。具体地，发明人发现，碳素添加剂A能够降低电阻，有机添加剂B能够增加沥青的渗透性。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述沥青的β值＜20，所述添加剂选自碳素添加剂A，且所述添加剂与所述沥青的重量比为0.1-0.3：1。
进一步优选地，20≤所述沥青的β值≤25，所述添加剂选自碳素添加剂A和有机添加剂B，且所述碳素添加剂A、所述有机添加剂B和所述沥青的重量比为0.05-0.15：0.05-0.15：1。
进一步优选地，所述沥青的β值>25，所述添加剂选自有机添加剂B，且所述有机添加剂B和所述沥青的重量比为0.3-0.5：1。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述碳素添加剂A选自乙炔黑、球磨粉和石墨粉中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述有机添加剂B选自蒽油、焦化油和酸化油中的至少一种。其中，焦化油可以选自煤焦油、木焦油和松焦油中的至少一种。酸化油可以选自泔化油、地沟油和皂脚中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述沥青为煤焦油沥青和/或石油沥青。
在本发明的一些实施方式中，为保障沥青的粘结性和成焦性，所述沥青的灰分优选为0.1-0.3wt％，挥发分优选为50-55wt％，硫分优选为0.5-0.7wt％，软化点优选为100-110℃，结焦值优选为50-60wt％。
在本发明的一些实施方式中，所述方法还包括预先对所述石油焦进行粉碎，以得到粉碎后的石油焦。优选地，所述粉碎后的石油焦的颗粒粒度为1-3mm。
在本发明的一些实施方式中，为保障预焙阳极的成品率，所述石油焦的灰分优选为0.2-0.4wt％，挥发分优选为0.5-0.7wt％，硫分优选为1-1.8wt％，真密度优选≥2.05g/cm3，电阻率优选为400-500μΩ·m。
在本发明的一些实施方式中，所述混捏的条件包括：混捏的温度优选为120-150℃。混捏的时间优选为4-8min。所述混捏的条件能够保障沥青与煤骨料充分混匀、粘合。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述焙烧的条件包括：以0.5-1℃/min升温至1100-1150℃后保温80-95h。本发明对所述焙烧的设备不做限定，只要能够实现焙烧的目的即可，例如，可以为隧道窑、轮窑、焙烧罐等。
本发明第二方面提供采用上述方法制备得到的预焙阳极。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述预焙阳极的残极率≥80wt％；电阻率为≤50μΩ·m；热膨胀系数为4-5×10-6/K；耐压强度≥38MPa；真密度为2.05-2.12g/cm3；表观密度为1.53-1.6g/cm3；灰分为0.4-0.45wt％。
本发明第三方面提供上述预焙阳极在电解铝中的应用。
本发明中，残极率是表征预焙阳极CO2反应性和空气反应性的指标，预焙阳极材料就其化学反应性来说.不是均质的，一些较活泼的粒子会发生有选择性的氧化，而不太活泼的粒子则会脱落到电解质中，CO2反应性和空气反应性直接决定预焙阳极的炭耗。
本发明中，喹啉不溶物(QI)是指不溶于喹啉的组分，包含原生喹啉不溶物和次生喹啉不溶物。次生QI是沥青中芳烃化合物分子在给定温度下进行聚合反应的产物，其C/H大于3.5。沥青次生QI作为电极制品生产的粘结剂，既有有利的影响，也有不利的影响。不利的影响是沥青的需求量随着次生QI含量增加而增加，有利的影响是电极和炭制品的氧化消耗随着次生QI含量的增加而降低。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。实施例和对比例中，原料中沥青和石油焦的性质参数如表1所示。
表1
实施例和对比例所用的沥青的β值及碳素添加剂A和有机添加剂B的种类和用量，如表2所示。
表2
实施例1
(1)将石油焦破碎至颗粒粒度为1-3mm，将破碎后的石油焦、沥青和添加剂按照表2的比例混合，然后将混合原料装入电热混捏机中，混捏温度130℃，振动6min；
(2)将混捏后的物料在隧道窑中进行焙烧，从初始温度为20℃以1℃/min升温至1125℃，保温焙烧95h后，得到预焙电极。
实施例2
(1)将石油焦破碎至颗粒粒度为1-3mm，将破碎后的石油焦、沥青和添加剂按照表2的比例混合，然后将混合原料装入电热混捏机中，混捏温度120℃，振动5min；
(2)将混捏后的物料在隧道窑中进行焙烧，从初始温度为20℃以0.5℃/min升温至1100℃，保温焙烧80h后，得到预焙电极。
实施例3
(1)将石油焦破碎至颗粒粒度为1-3mm，将破碎后的石油焦、沥青和添加剂按照表2的比例混合，然后将混合原料装入电热混捏机中，混捏温度120℃，振动5min；
(2)将混捏后的物料在隧道窑中进行焙烧，从初始温度为20℃以0.5℃/min升温至1100℃，保温焙烧80h后，得到预焙电极。
实施例4-7
按照实施例1的方法制备预焙电极，所不同的是，按照表2中所示的参数，根据沥青的β值改变添加剂的种类和用量。
实施例8-9
按照实施例1的方法制备预焙电极，所不同的是，按照表2中所示的石油焦、沥青和添加剂的比例进行实验。
对比例1
按照实施例1的方法制备预焙电极，所不同的是，不添加添加剂。
对比例2
按照实施例1的方法制备预焙电极，所不同的是，石油焦、沥青和添加剂的重量比为1：3：0.6。
测试例
实施例和对比例所得的预焙阳极的CO2反应性根据YS/T 63.12的规定测试得到。
实施例和对比例所得的预焙阳极的电阻率根据YS/T63.2的规定测试得到。
实施例和对比例所得的预焙阳极的热膨胀系数根据YS/T63.4的规定测试得到。
实施例和对比例所得的预焙阳极的耐压强度根据YS/T 63.15的规定测试得到。
实施例和对比例所得的预焙阳极的真密度根据YS/T 63.9的规定测试得到。
实施例和对比例所得的预焙阳极的表观密度根据YS/T63.7的规定测试得到。
实施例和对比例所得的预焙阳极的灰分根据YS/T63.19的规定测试得到。
以上的测试结果如表3所示。
表3
通过表3的结果可以看出，实施例1-9采用本发明的技术方案，将沥青、石油焦和添加剂按照重量比为1：5-9：0.1-0.5进行复配，其中，添加剂为碳素添加剂A和/或有机添加剂B，通过沥青、石油焦和添加剂的协同作用，所得的预焙阳极的强度高，电阻率低。而对比例1-2未采用本发明的技术方案，所得的预焙阳极的强度低，电阻率高。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
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