阅读说明：本技术 一种阻燃性木质素接枝聚丙烯腈复合纤维及制备方法 (Flame-retardant lignin grafted polyacrylonitrile composite fiber and preparation method thereof ) 是由 邵林 于 2021-01-08 设计创作，主要内容包括：本发明涉及聚丙烯腈复合纤维技术领域,且公开了一种阻燃性木质素接枝聚丙烯腈复合纤维,2-溴代异丁酯化木质素作为ATRP大分子引发剂,五甲基二乙烯三胺作为配体,溴化亚铜作为催化剂,通过ATRP原子转移自由基聚合,引发丙烯腈单体在木质素基体中原位聚合,得到木质素接枝聚丙烯腈,木质素中的酚羟基具有捕捉自由基的特性,可以抑制聚丙烯腈高温下的自由基降解反应,促进聚丙烯腈热氧化发生离子环化反应,提高聚丙烯腈的热稳定性和耐热性能,磷酸基团作为活性阻燃成分,铵阳离子作为膨胀气源,高成炭率的木质素作为膨胀碳源,形成膨胀阻燃剂体系,起到了优异的抑烟效果和阻燃性能。(The invention relates to the technical field of polyacrylonitrile composite fibers, and discloses a flame-retardant lignin-grafted polyacrylonitrile composite fiber, wherein 2-bromoisobutylated lignin is used as an ATRP macromolecular initiator, pentamethyldiethylenetriamine is used as a ligand, cuprous bromide is used as a catalyst, initiating acrylonitrile monomer to polymerize in situ in the lignin matrix by ATRP atom transfer radical polymerization to obtain lignin grafted polyacrylonitrile, wherein phenolic hydroxyl in the lignin has the characteristic of capturing free radicals, the high-temperature flame retardant has the advantages that the high-temperature free radical degradation reaction of polyacrylonitrile can be inhibited, the thermal oxidation of the polyacrylonitrile can be promoted to generate the ionic cyclization reaction, the thermal stability and the heat resistance of the polyacrylonitrile can be improved, the phosphate group is used as an active flame retardant component, the ammonium cation is used as an expansion gas source, the lignin with high char yield is used as an expansion carbon source, an expansion flame retardant system is formed, and the excellent smoke suppression effect and the flame retardant property are achieved.)

具体实施方式

为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种阻燃性木质素接枝聚丙烯腈复合纤维，制备方法如下所示：

(1)向烧瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、木质素和催化剂4-二甲氨基吡啶，在-5至5℃下，加入2-溴代异丁酰溴，控制木质素、4-二甲氨基吡啶和2-溴代异丁酰溴的质量比为100:6-15:10-25，搅拌均匀后在20-35℃下，进行酯化反应18-36h，加入蒸馏水析出沉淀，过滤溶剂，蒸馏水洗涤纯化，制得2-溴代异丁酯化木质素。

(2)向三颈瓶中加入体积比为6-10:1的N,N-二甲基甲酰胺溶剂和四氢呋喃混合溶剂，再加入2-溴代异丁酯化木质素，搅拌溶解后加入丙烯腈和配体五甲基二乙烯三胺，通过冷冻、抽真空和充氮气处理，再加入催化剂溴化亚铜，控制2-溴代异丁酯化木质素、丙烯腈、五甲基二乙烯三胺和溴化亚铜的质量比为4-15:100:1.5-4:1.2-3，在氮气氛围中，70-90℃下，进行ATRP原子转移自由基聚合反应6-12h，置于冰水浴至冷却，加入甲醇进行沉淀，过滤溶剂，甲醇和蒸馏水洗涤纯化，制得木质素接枝聚丙烯腈。

(3)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、质量比为30-80:4-10:100的磷酸、尿素和木质素接枝聚丙烯腈，在60-90℃下，进行磷酸胺化改性反应1-3h，过滤溶剂，蒸馏水洗涤纯化，制得磷酸铵改性木质素接枝聚丙烯腈。

(4)向反应瓶中加入二甲亚砜溶剂和磷酸铵改性木质素接枝聚丙烯腈，搅拌12-24h形成静电纺丝液，进行湿法纺丝法，以体积比为100:50-60的二甲亚砜和蒸馏水混合溶剂作为凝固浴相，进行洗涤牵伸处理、高温致密化处理和高倍牵伸处理，得到阻燃性木质素接枝聚丙烯腈复合纤维。

实施例1

(1)向烧瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、木质素和催化剂4-二甲氨基吡啶，在-5℃下，加入2-溴代异丁酰溴，控制木质素、4-二甲氨基吡啶和2-溴代异丁酰溴的质量比为100:6:10，搅拌均匀后在20℃下，进行酯化反应18h，加入蒸馏水析出沉淀，过滤溶剂，蒸馏水洗涤纯化，制得2-溴代异丁酯化木质素。

(2)向三颈瓶中加入体积比为6:1的N,N-二甲基甲酰胺溶剂和四氢呋喃混合溶剂，再加入2-溴代异丁酯化木质素，搅拌溶解后加入丙烯腈和配体五甲基二乙烯三胺，通过冷冻、抽真空和充氮气处理，再加入催化剂溴化亚铜，控制2-溴代异丁酯化木质素、丙烯腈、五甲基二乙烯三胺和溴化亚铜的质量比为4:100:1.5:1.2，在氮气氛围中，70℃下，进行ATRP原子转移自由基聚合反应6h，置于冰水浴至冷却，加入甲醇进行沉淀，过滤溶剂，甲醇和蒸馏水洗涤纯化，制得木质素接枝聚丙烯腈。

(3)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、质量比为30:4:100的磷酸、尿素和木质素接枝聚丙烯腈，在60℃下，进行磷酸胺化改性反应1h，过滤溶剂，蒸馏水洗涤纯化，制得磷酸铵改性木质素接枝聚丙烯腈。

(4)向反应瓶中加入二甲亚砜溶剂和磷酸铵改性木质素接枝聚丙烯腈，搅拌12h形成静电纺丝液，进行湿法纺丝法，以体积比为100:50的二甲亚砜和蒸馏水混合溶剂作为凝固浴相，进行洗涤牵伸处理、高温致密化处理和高倍牵伸处理，得到阻燃性木质素接枝聚丙烯腈复合纤维。

实施例2

(1)向烧瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、木质素和催化剂4-二甲氨基吡啶，在5℃下，加入2-溴代异丁酰溴，控制木质素、4-二甲氨基吡啶和2-溴代异丁酰溴的质量比为100:8:15，搅拌均匀后在35℃下，进行酯化反应18h，加入蒸馏水析出沉淀，过滤溶剂，蒸馏水洗涤纯化，制得2-溴代异丁酯化木质素。

(2)向三颈瓶中加入体积比为7:1的N,N-二甲基甲酰胺溶剂和四氢呋喃混合溶剂，再加入2-溴代异丁酯化木质素，搅拌溶解后加入丙烯腈和配体五甲基二乙烯三胺，通过冷冻、抽真空和充氮气处理，再加入催化剂溴化亚铜，控制2-溴代异丁酯化木质素、丙烯腈、五甲基二乙烯三胺和溴化亚铜的质量比为8:100:2.2:1.8，在氮气氛围中，90℃下，进行ATRP原子转移自由基聚合反应12h，置于冰水浴至冷却，加入甲醇进行沉淀，过滤溶剂，甲醇和蒸馏水洗涤纯化，制得木质素接枝聚丙烯腈。

(3)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、质量比为45:6:100的磷酸、尿素和木质素接枝聚丙烯腈，在70℃下，进行磷酸胺化改性反应2h，过滤溶剂，蒸馏水洗涤纯化，制得磷酸铵改性木质素接枝聚丙烯腈。

(4)向反应瓶中加入二甲亚砜溶剂和磷酸铵改性木质素接枝聚丙烯腈，搅拌12h形成静电纺丝液，进行湿法纺丝法，以体积比为100:54的二甲亚砜和蒸馏水混合溶剂作为凝固浴相，进行洗涤牵伸处理、高温致密化处理和高倍牵伸处理，得到阻燃性木质素接枝聚丙烯腈复合纤维。

实施例3

(1)向烧瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、木质素和催化剂4-二甲氨基吡啶，在0℃下，加入2-溴代异丁酰溴，控制木质素、4-二甲氨基吡啶和2-溴代异丁酰溴的质量比为100:12:20，搅拌均匀后在25℃下，进行酯化反应24h，加入蒸馏水析出沉淀，过滤溶剂，蒸馏水洗涤纯化，制得2-溴代异丁酯化木质素。

(2)向三颈瓶中加入体积比为8:1的N,N-二甲基甲酰胺溶剂和四氢呋喃混合溶剂，再加入2-溴代异丁酯化木质素，搅拌溶解后加入丙烯腈和配体五甲基二乙烯三胺，通过冷冻、抽真空和充氮气处理，再加入催化剂溴化亚铜，控制2-溴代异丁酯化木质素、丙烯腈、五甲基二乙烯三胺和溴化亚铜的质量比为12:100:3:2.4，在氮气氛围中，80℃下，进行ATRP原子转移自由基聚合反应10h，置于冰水浴至冷却，加入甲醇进行沉淀，过滤溶剂，甲醇和蒸馏水洗涤纯化，制得木质素接枝聚丙烯腈。

(3)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、质量比为60:8:100的磷酸、尿素和木质素接枝聚丙烯腈，在80℃下，进行磷酸胺化改性反应2h，过滤溶剂，蒸馏水洗涤纯化，制得磷酸铵改性木质素接枝聚丙烯腈。

(4)向反应瓶中加入二甲亚砜溶剂和磷酸铵改性木质素接枝聚丙烯腈，搅拌18h形成静电纺丝液，进行湿法纺丝法，以体积比为100:57的二甲亚砜和蒸馏水混合溶剂作为凝固浴相，进行洗涤牵伸处理、高温致密化处理和高倍牵伸处理，得到阻燃性木质素接枝聚丙烯腈复合纤维。

实施例4

(1)向烧瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、木质素和催化剂4-二甲氨基吡啶，在5℃下，加入2-溴代异丁酰溴，控制木质素、4-二甲氨基吡啶和2-溴代异丁酰溴的质量比为100:15:25，搅拌均匀后在35℃下，进行酯化反应36h，加入蒸馏水析出沉淀，过滤溶剂，蒸馏水洗涤纯化，制得2-溴代异丁酯化木质素。

(2)向三颈瓶中加入体积比为10:1的N,N-二甲基甲酰胺溶剂和四氢呋喃混合溶剂，再加入2-溴代异丁酯化木质素，搅拌溶解后加入丙烯腈和配体五甲基二乙烯三胺，通过冷冻、抽真空和充氮气处理，再加入催化剂溴化亚铜，控制2-溴代异丁酯化木质素、丙烯腈、五甲基二乙烯三胺和溴化亚铜的质量比为15:100:4:3，在氮气氛围中，90℃下，进行ATRP原子转移自由基聚合反应12h，置于冰水浴至冷却，加入甲醇进行沉淀，过滤溶剂，甲醇和蒸馏水洗涤纯化，制得木质素接枝聚丙烯腈。

(3)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、质量比为80:10:100的磷酸、尿素和木质素接枝聚丙烯腈，在90℃下，进行磷酸胺化改性反应3h，过滤溶剂，蒸馏水洗涤纯化，制得磷酸铵改性木质素接枝聚丙烯腈。

(4)向反应瓶中加入二甲亚砜溶剂和磷酸铵改性木质素接枝聚丙烯腈，搅拌24h形成静电纺丝液，进行湿法纺丝法，以体积比为100:60的二甲亚砜和蒸馏水混合溶剂作为凝固浴相，进行洗涤牵伸处理、高温致密化处理和高倍牵伸处理，得到阻燃性木质素接枝聚丙烯腈复合纤维。

对比例1

(1)向烧瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、木质素和催化剂4-二甲氨基吡啶，在0℃下，加入2-溴代异丁酰溴，控制木质素、4-二甲氨基吡啶和2-溴代异丁酰溴的质量比为100:2:25，搅拌均匀后在25℃下，进行酯化反应36h，加入蒸馏水析出沉淀，过滤溶剂，蒸馏水洗涤纯化，制得2-溴代异丁酯化木质素。

(2)向三颈瓶中加入体积比为8:1的N,N-二甲基甲酰胺溶剂和四氢呋喃混合溶剂，再加入2-溴代异丁酯化木质素，搅拌溶解后加入丙烯腈和配体五甲基二乙烯三胺，通过冷冻、抽真空和充氮气处理，再加入催化剂溴化亚铜，控制2-溴代异丁酯化木质素、丙烯腈、五甲基二乙烯三胺和溴化亚铜的质量比为1.5:100:0.8:0.6，在氮气氛围中，80℃下，进行ATRP原子转移自由基聚合反应12h，置于冰水浴至冷却，加入甲醇进行沉淀，过滤溶剂，甲醇和蒸馏水洗涤纯化，制得木质素接枝聚丙烯腈。

(3)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、质量比为15:2:100的磷酸、尿素和木质素接枝聚丙烯腈，在80℃下，进行磷酸胺化改性反应2h，过滤溶剂，蒸馏水洗涤纯化，制得磷酸铵改性木质素接枝聚丙烯腈。

(4)向反应瓶中加入二甲亚砜溶剂和磷酸铵改性木质素接枝聚丙烯腈，搅拌24h形成静电纺丝液，进行湿法纺丝法，以体积比为100:46的二甲亚砜和蒸馏水混合溶剂作为凝固浴相，进行洗涤牵伸处理、高温致密化处理和高倍牵伸处理，得到阻燃性木质素接枝聚丙烯腈复合纤维。

对比例2

(1)向烧瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、木质素和催化剂4-二甲氨基吡啶，在-5℃下，加入2-溴代异丁酰溴，控制木质素、4-二甲氨基吡啶和2-溴代异丁酰溴的质量比为100:3:5，搅拌均匀后在35℃下，进行酯化反应24h，加入蒸馏水析出沉淀，过滤溶剂，蒸馏水洗涤纯化，制得2-溴代异丁酯化木质素。

(2)向三颈瓶中加入体积比为10:1的N,N-二甲基甲酰胺溶剂和四氢呋喃混合溶剂，再加入2-溴代异丁酯化木质素，搅拌溶解后加入丙烯腈和配体五甲基二乙烯三胺，通过冷冻、抽真空和充氮气处理，再加入催化剂溴化亚铜，控制2-溴代异丁酯化木质素、丙烯腈、五甲基二乙烯三胺和溴化亚铜的质量比为18:100:5:3.8，在氮气氛围中，80℃下，进行ATRP原子转移自由基聚合反应12h，置于冰水浴至冷却，加入甲醇进行沉淀，过滤溶剂，甲醇和蒸馏水洗涤纯化，制得木质素接枝聚丙烯腈。

(3)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、质量比为100:12:100的磷酸、尿素和木质素接枝聚丙烯腈，在70℃下，进行磷酸胺化改性反应2h，过滤溶剂，蒸馏水洗涤纯化，制得磷酸铵改性木质素接枝聚丙烯腈。

(4)向反应瓶中加入二甲亚砜溶剂和磷酸铵改性木质素接枝聚丙烯腈，搅拌18h形成静电纺丝液，进行湿法纺丝法，以体积比为100:64的二甲亚砜和蒸馏水混合溶剂作为凝固浴相，进行洗涤牵伸处理、高温致密化处理和高倍牵伸处理，得到阻燃性木质素接枝聚丙烯腈复合纤维。

使用TGA-1000热重分析仪，测试阻燃性木质素接枝聚丙烯腈复合纤维的初始分解温度和完全分解温度，国家标准为GB/T 37631-2019。

使用F101D极限氧指数仪测试复合纤维的极限氧指数，国家标准为GB/T 5454-1997。