具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例为了解决现有的钯催化剂存在无法循环使用，且离不开有毒溶剂的使用的问题，提供了一种邻菲罗啉钯功能化纤维，其通过将邻菲罗啉负载至腈纶纤维表面，通过高效络合氯化钯，而后在水合肼作用下原位还原制备而成，该负载型方法高效，所得邻菲罗啉钯功能化纤维中的钯纳米粒子分散程度好且粒径均匀，颗粒直径分布在3nm左右；本发明可在无溶剂条件下高效催化Heck反应，并用于催化碘苯与丙烯酸的反应中重复使用6次后，催化剂活性没有明显降低，HPLC产率仅从96％降低至87％。

本发明实施例提供的一种邻菲罗啉钯功能化纤维，其通过将邻菲罗啉负载至腈纶纤维表面，进而络合氯化钯，在水合肼的作用下原位还原而得。由于载体中的有机配体种类决定了Pd(0)纳米粒子的分散性和稳定性以及非均相催化剂的催化活性，本发明通过将邻菲罗啉负载至腈纶纤维表面作为配体稳定钯纳米粒子，所得邻菲罗啉钯功能化纤维中钯纳米粒子分散程度好且粒径均匀，颗粒直径分布在3nm左右。

在本发明实施例中，所述邻菲罗啉钯功能化纤维的结构通式如下：

本发明实施例提供的一种邻菲罗啉钯功能化纤维的制备方法，合成路线如下所示：

在本发明实施例中，该邻菲罗啉钯功能化纤维的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1：将腈纶纤维、水以及有机胺置于反应容器中进行回流反应，经洗涤、干燥处理，得仲胺功能化纤维。

在本发明实施例中，所述腈纶纤维与有机胺的质量体积比为1：(60-70)。

在本发明实施例中，所述水与有机胺的体积比为3：(6-7)。

在本发明实施例中，所述有机胺可以为N,N’-二甲基-丙-1,3-二胺、N,N’-二甲基乙二胺、乙二胺、丙二胺、N,N’-二甲基-丁-1,3-二胺、丁二胺、N,N’-二甲基-戊-1,3-二胺、戊二胺中的一种或几种。

在本发明实施例中，所述步骤S1，具体可以为：将1g干燥的腈纶纤维与60-70mL有机胺加入至单径烧瓶中，后加入去离子水，回流反应6-7h后，用60℃温水洗涤，后置于60℃烘箱中干燥12h，得到仲胺功能化纤维。

步骤S2：将所述仲胺功能化纤维、三氟甲磺酸铝以及环氧取代的邻菲罗啉置于反应容器中，在乙腈的作用下进行回流反应，经洗涤、干燥处理，得邻菲罗啉功能化纤维。

在本发明实施例中，所述环氧取代的邻菲罗啉可以为5,6-环氧-5,6-二氢-[1,10]菲咯啉、3-环氧基-1，10-菲咯琳、5-环氧基-1，10-菲咯琳中的一种。

在本发明一个优选实施例中，所述步骤S2，包括：

将1g所述仲胺功能化纤维、1-3mol％的三氟甲磺酸铝与2-4g环氧取代的邻菲罗啉、30-40mL乙腈置于反应容器中进行回流反应20-48h，经洗涤、干燥处理，得邻菲罗啉功能化纤维。

在本发明实施例中，所述步骤S2，具体可以为：将1g上述干燥的仲胺功能化纤维、1-3mol％的三氟甲磺酸铝与2-4g 5,6-环氧-5,6-二氢-[1,10]菲咯啉加入至单径烧瓶中，后加入30-40mL乙腈，回流反应20-48h后，用乙醇洗涤，后置于60℃烘箱中干燥12h，得到邻菲罗啉功能化纤维。

值得注意的是，在邻菲罗啉的负载化过程中，其通过仲胺功能化纤维中胺基与接枝分子中环氧基团的开环反应实现，但由于反应活性低，导致功能基团接枝率低，而本发明经实验研究发现通过延长反应时间并添加少量特定种类催化剂三氟甲磺酸铝，可以实现高功能基团接枝率，为后续高效负载钯纳米粒子奠定基础。

步骤S3：将邻菲罗啉功能化纤维、氯化钯、丙酮以及水置于反应容器进行回流反应，经洗涤、干燥处理，得氯化钯功能化纤维。

在本发明一个优选实施例中，所述步骤S3，包括：

将1g邻菲罗啉功能化纤维、0.1-0.8g氯化钯、15mL丙酮以及水置于反应容器进行回流反应1-6h，经洗涤、干燥处理，得氯化钯功能化纤维。

在本发明实施例中，所述丙酮与水的体积比为3：1。

在本发明实施例中，所述步骤S3，具体可以为：取1g上述干燥的邻菲罗啉功能化纤维与0.1-0.8g氯化钯与15mL丙酮加入至单径烧瓶中，后加入去离子水，回流反应1-6h后，取出纤维，用装有乙腈的索氏提取器洗涤，后置于60℃烘箱中干燥12h，得到氯化钯功能化纤维。

步骤S4：将所述氯化钯功能化纤维置于水合肼溶液中进行原位还原反应，得邻菲罗啉钯功能化纤维。

在本发明实施例中，所述水合肼用量为所述氯化钯功能化纤维中钯含量的5-10当量，其中，氯化钯功能化纤维中的钯含量可以采用ICP-AES进行测试。

在本发明实施例中，所述步骤S4，具体可以为：将上述氯化钯功能化纤维置于水合肼溶液中，并于室温下搅拌10-30min，反应结束后用常温水洗涤纤维，后置于60℃烘箱中干燥12h，即得到邻菲罗啉稳定钯纳米粒子功能化纤维。

在本发明实施例中，水合肼溶液的配置过程可以为将5当量的市售80％质量分数的水合肼，加入5-20mL水中混合而得。

本发明实施例提供的一种所述的邻菲罗啉钯功能化纤维在Heck反应中的应用。

在本发明实施例中，Heck反应的步骤可以为：将1mmol碘代芳香烃、1.5mmol烯烃、1.5mmol碱及0.1mol％上述邻菲罗啉钯功能化纤维加入至厚壁耐压管中，油浴控温110℃条件下反应3h；反应结束后分别用HPLC或重结晶法计算产率。

在本发明实施例中，所述有机碱可以为氢氧化钠、碳酸钾、碳酸铯、三乙胺、三正丁胺或三乙醇胺的一种或几种，HPLC条件可以为紫外波长254nm，流速0.8mL min^-1，流动相可以为甲醇：水＝3:1。

以下给出本发明某些实施方式的实施例，其目的不在于对本发明的范围进行限定。

另外，需要说明的是，以下实施例中所给出的数值是尽可能精确，但是本领域技术人员理解由于不可能避免的测量误差和实验操作问题，每一个数字都应该被理解为约数，而不是绝对准确的数值。例如，由于称量器具的误差，关于各实施例制备邻菲罗啉钯功能化纤维的各原料的重量值，应该理解为其可能具有±2％或±1％的误差。

实施例1

在250mL单径烧瓶中加入1g干燥的聚丙烯腈纤维、70mL N,N’-丙-1,3-二胺及30mL去离子水，搅拌回流6h，反应结束后取出纤维，用60℃温水反复洗涤，直至洗涤后水溶液呈中性，在60℃烘箱下干燥过夜，得到淡黄色仲胺功能化纤维。

在50mL单径烧瓶中加入1g干燥的仲胺纤维、2g 5,6-环氧-5,6-二氢-[1,10]菲咯啉、1mol％三氟甲磺酸铝和30mL乙腈，搅拌回流24h，反应结束后取出纤维，用乙醇反复洗涤，直至洗涤液经TLC法监测不再显示荧光，在60℃烘箱下干燥过夜，得到黄色邻菲罗啉功能化纤维。

在50mL单径烧瓶中加入1g干燥的仲胺纤维、0.4g氯化钯、15mL丙酮和5mL水，搅拌回流6h，反应结束后取出纤维，用索氏提取器在乙腈回流下洗涤3h，在60℃烘箱下干燥过夜，得到棕色邻菲罗啉络合氯化钯功能化纤维。

将1g邻菲罗啉络合氯化钯功能化纤维，5eq水合肼与20mL水加入至50mL单颈烧瓶中，体系在室温下搅拌10min，反应结束后取出纤维，用1L室温的去离子水洗涤，在60℃烘箱下干燥过夜，得到黑色邻菲罗啉钯功能化纤维。

实施例2

在250mL单径烧瓶中加入1g干燥的聚丙烯腈纤维、60mL N,N’-丙-1,3-二胺及30mL去离子水，搅拌回流7h，反应结束后取出纤维，用60℃温水反复洗涤，直至洗涤后水溶液呈中性，在60℃烘箱下干燥过夜，得到淡黄色仲胺功能化纤维。

在100mL单径烧瓶中加入1g干燥的仲胺纤维、4g 5,6-环氧-5,6-二氢-[1,10]菲咯啉、2mol％三氟甲磺酸铝和40mL乙腈，搅拌回流20h，反应结束后取出纤维，用乙醇反复洗涤，直至洗涤液经TLC法监测不再显示荧光，在60℃烘箱下干燥过夜，得到黄色邻菲罗啉功能化纤维。

在50mL单径烧瓶中加入1g干燥的仲胺纤维、0.8g氯化钯、15mL丙酮和5mL水，搅拌回流6h，反应结束后取出纤维，用索氏提取器在乙腈回流下洗涤3h，在60℃烘箱下干燥过夜，得到棕色邻菲罗啉络合氯化钯功能化纤维。

将1g邻菲罗啉络合氯化钯功能化纤维，10eq水合肼与5mL水加入至25mL单颈烧瓶中，体系在室温下搅拌10min，反应结束后取出纤维，用1L室温的去离子水洗涤，在60℃烘箱下干燥过夜，得到黑色邻菲罗啉钯功能化纤维。

实施例3

在250mL单径烧瓶中加入1g干燥的聚丙烯腈纤维、60mL N,N’-丙-1,3-二胺及30mL去离子水，搅拌回流6.5h，反应结束后取出纤维，用60℃温水反复洗涤，直至洗涤后水溶液呈中性，在60℃烘箱下干燥过夜，得到淡黄色仲胺功能化纤维。

在50mL单径烧瓶中加入1g干燥的仲胺纤维、3g 5,6-环氧-5,6-二氢-[1,10]菲咯啉、3mol％三氟甲磺酸铝和30mL乙腈，搅拌回流24h，反应结束后取出纤维，用乙醇反复洗涤，直至洗涤液经TLC法监测不再显示荧光，在60℃烘箱下干燥过夜，得到黄色邻菲罗啉功能化纤维。

在50mL单径烧瓶中加入1g干燥的仲胺纤维、0.3g氯化钯、15mL丙酮和5mL水，搅拌回流3h，反应结束后取出纤维，用索氏提取器在乙腈回流下洗涤3h，在60℃烘箱下干燥过夜，得到棕色邻菲罗啉络合氯化钯功能化纤维。

将1g邻菲罗啉络合氯化钯功能化纤维，8eq水合肼与10mL水加入至25mL单颈烧瓶中，体系在室温下搅拌10min，反应结束后取出纤维，用1L室温的去离子水洗涤，在60℃烘箱下干燥过夜，得到黑色邻菲罗啉钯功能化纤维。

实施例4

在250mL单径烧瓶中加入1g干燥的聚丙烯腈纤维、70mL N,N’-丙-1,3-二胺及30mL去离子水，搅拌回流6.5h，反应结束后取出纤维，用60℃温水反复洗涤，直至洗涤后水溶液呈中性，在60℃烘箱下干燥过夜，得到淡黄色仲胺功能化纤维。

在100mL单径烧瓶中加入1g干燥的仲胺纤维、2g 5,6-环氧-5,6-二氢-[1,10]菲咯啉、2mol％三氟甲磺酸铝和40mL乙腈，搅拌回流36h，反应结束后取出纤维，用乙醇反复洗涤，直至洗涤液经TLC法监测不再显示荧光，在60℃烘箱下干燥过夜，得到黄色邻菲罗啉功能化纤维。

在50mL单径烧瓶中加入1g干燥的仲胺纤维、0.2g氯化钯、15mL丙酮和5mL水，搅拌回流3h，反应结束后取出纤维，用索氏提取器在乙腈回流下洗涤3h，在60℃烘箱下干燥过夜，得到棕色邻菲罗啉络合氯化钯功能化纤维。

将1g邻菲罗啉络合氯化钯功能化纤维，10eq水合肼与5mL水加入至25mL单颈烧瓶中，体系在室温下搅拌20min，反应结束后取出纤维，用1L室温的去离子水洗涤，在60℃烘箱下干燥过夜，得到黑色邻菲罗啉钯功能化纤维。

实施例5

在250mL单径烧瓶中加入1g干燥的聚丙烯腈纤维、70mL N,N’-丙-1,3-二胺及30mL去离子水，搅拌回流6h，反应结束后取出纤维，用60℃温水反复洗涤，直至洗涤后水溶液呈中性，在60℃烘箱下干燥过夜，得到淡黄色仲胺功能化纤维。

在100mL单径烧瓶中加入1g干燥的仲胺纤维、2g 5,6-环氧-5,6-二氢-[1,10]菲咯啉、1mol％三氟甲磺酸铝和30mL乙腈，搅拌回流48h，反应结束后取出纤维，用乙醇反复洗涤，直至洗涤液经TLC法监测不再显示荧光，在60℃烘箱下干燥过夜，得到黄色邻菲罗啉功能化纤维。

在100mL单径烧瓶中加入1g干燥的仲胺纤维、0.1g氯化钯、15mL丙酮和5mL水，搅拌回流1h，反应结束后取出纤维，用索氏提取器在乙腈回流下洗涤3h，在60℃烘箱下干燥过夜，得到棕色邻菲罗啉络合氯化钯功能化纤维。

将1g邻菲罗啉络合氯化钯功能化纤维，5eq水合肼与10mL水加入至25mL单颈烧瓶中，体系在室温下搅拌30min，反应结束后取出纤维，用1L室温的去离子水洗涤，在60℃烘箱下干燥过夜，得到黑色邻菲罗啉钯功能化纤维。

对比例1

在100mL单径烧瓶中加入1g干燥的聚丙烯腈纤维、50mL N,N’-丙-1,3-二胺及30mL去离子水，搅拌回流5h，反应结束后取出纤维，用60℃温水反复洗涤，直至洗涤后水溶液呈中性，在60℃烘箱下干燥过夜，得到淡黄色仲胺功能化纤维。

在100mL单径烧瓶中加入1g干燥的仲胺纤维、2g 5,6-环氧-5,6-二氢-[1,10]菲咯啉、1mol％三氟甲磺酸铝和40mL乙腈，搅拌回流12h，反应结束后取出纤维，用乙醇反复洗涤，直至洗涤液经TLC法监测不再显示荧光，在60℃烘箱下干燥过夜，得到黄色邻菲罗啉功能化纤维。

在50mL单径烧瓶中加入1g干燥的仲胺纤维、0.8g氯化钯、20mL丙酮和5mL水，搅拌回流4h，反应结束后取出纤维，用索氏提取器在乙腈回流下洗涤3h，在60℃烘箱下干燥过夜，得到棕色邻菲罗啉络合氯化钯功能化纤维。

将1g邻菲罗啉络合氯化钯功能化纤维，5eq水合肼与5mL水加入至25mL单颈烧瓶中，体系在室温下搅拌10min，反应结束后取出纤维，用1L室温的去离子水洗涤，在60℃烘箱下干燥过夜，得到黑色邻菲罗啉钯功能化纤维。

对比例2

在50mL单径烧瓶中加入1g干燥的聚丙烯腈纤维、5mL N,N’-丙-1,3-二胺及30mL去离子水，搅拌回流12h，反应结束后取出纤维，用60℃温水反复洗涤，直至洗涤后水溶液呈中性，在60℃烘箱下干燥过夜，得到淡黄色仲胺功能化纤维。

在25mL单径烧瓶中加入1g干燥的仲胺纤维、3g 5,6-环氧-5,6-二氢-[1,10]菲咯啉、0.1mol％三氟甲磺酸铝和10mL乙腈，搅拌回流48h，反应结束后取出纤维，用乙醇反复洗涤，直至洗涤液经TLC法监测不再显示荧光，在60℃烘箱下干燥过夜，得到黄色邻菲罗啉功能化纤维。

在25mL单径烧瓶中加入1g干燥的仲胺纤维、0.1g氯化钯、15mL丙酮和5mL水，搅拌回流4h，反应结束后取出纤维，用索氏提取器在乙腈回流下洗涤3h，在60℃烘箱下干燥过夜，得到棕色邻菲罗啉络合氯化钯功能化纤维。

将1g邻菲罗啉络合氯化钯功能化纤维，10eq水合肼与20mL水加入至50mL单颈烧瓶中，体系在室温下搅拌2min，反应结束后取出纤维，用1L室温的去离子水洗涤，在60℃烘箱下干燥过夜，得到黑色邻菲罗啉钯功能化纤维。

对比例3

在50mL单径烧瓶中加入1g干燥的聚丙烯腈纤维、5mL N,N’-丙-1,3-二胺及30mL去离子水，搅拌回流12h，反应结束后取出纤维，用60℃温水反复洗涤，直至洗涤后水溶液呈中性，在60℃烘箱下干燥过夜，得到淡黄色仲胺功能化纤维。

在100mL单径烧瓶中加入1g干燥的仲胺纤维、4g 5,6-环氧-5,6-二氢-[1,10]菲咯啉、10mol％三氟甲磺酸铝和40mL乙腈，搅拌回流2h，反应结束后取出纤维，用乙醇反复洗涤，直至洗涤液经TLC法监测不再显示荧光，在60℃烘箱下干燥过夜，得到黄色邻菲罗啉功能化纤维。

在100mL单径烧瓶中加入1g干燥的仲胺纤维、0.2g氯化钯、50mL丙酮和10mL水，搅拌回流2h，反应结束后取出纤维，用索氏提取器在乙腈回流下洗涤3h，在60℃烘箱下干燥过夜，得到棕色邻菲罗啉络合氯化钯功能化纤维。

将1g邻菲罗啉络合氯化钯功能化纤维，5eq水合肼与5mL水加入至25mL单颈烧瓶中，体系在室温下搅拌10min，反应结束后取出纤维，用1L室温的去离子水洗涤，在60℃烘箱下干燥过夜，得到黑色邻菲罗啉钯功能化纤维。

对本发明实施例1所制备得到的邻菲罗啉钯功能化纤维进行形貌观察，如图1所示的邻菲罗啉钯功能化纤维的透射电镜图，可知邻菲罗啉钯功能化纤维中钯纳米粒子分散程度好且粒径均匀，颗粒直径分布在3nm左右。

进一步，取适量本发明实施例1所制备得到的邻菲罗啉钯功能化纤维加入至预先装有1mmol碘苯、适量丙烯酸及1.5当量的三正丁胺的厚壁耐压管中进行不同条件下的反应活性测试，反应结束后分别取样HPLC检测，如下表1所示，

表1

从表1可知，随着邻菲罗啉钯功能化纤维催化剂用量的增加，催化活性得以明显提高，但当其用量增加到一定值后催化活性不再有明显提高；而随着丙烯酸含量的减少，将不利于碘苯的高效转化；另外，反应时间过短也会导致反应产率的降低；即反应活性受到催化剂用量、反应时间及底物用量的影响，经筛选确定的最优条件为纤维用量0.1mol％、1.5eq丙烯酸、1.5eq三正丁胺、1mmol碘苯、油浴控温110℃下反应3h，而在该最优条件下的产率及TON值分别为97％和970。

将本发明实施例1-5以及对比例1-3所制备得到邻菲罗啉钯功能化纤维分别按0.1mol％的用量加入至预先装有1mmol碘苯、1.5eq丙烯酸、1.5eq三正丁胺的厚壁耐压管中，油浴控温110℃条件下反应3h，反应结束后分别取样HPLC检测。实验结果见表2。

表2

从表2可知，本发明实施例1-5所制备得到的邻菲罗啉钯功能化纤维均可在无溶剂条件下高效催化Heck反应。同时，根据本发明实施例1-5以及对比例1-3可知，对比例1-3所制备得到的邻菲罗啉钯功能化纤维的催化活性均不如本发明实施例1-5，主要原因在于改变纤维制备条件将会影响每一步骤中的纤维增重率，导致邻菲罗啉配体无法在纤维上得以高效负载，进一步影响了钯的接枝率，从而对反应活性构成了影响。

进一步，将本发明实施例1所制备得到邻菲罗啉钯功能化纤维进行重复使用，发现该纤维催化剂具有良好的循环使用性能，在单次催化过程结束后，通过过滤方法可实现纤维催化剂的分离，进行简单清洗即可应用于下次反应，如图2所示，0.1mol％的该纤维催化剂可重复使用6次，催化剂活性没有明显降低，HPLC产率仅从96％降低至87％，证明其具有良好的重复使用性。

综上，本发明实施例提供的邻菲罗啉钯功能化纤维，其通过将邻菲罗啉负载至腈纶纤维表面，通过高效络合氯化钯，而后在水合肼作用下原位还原制备而成，该负载型方法高效，所得邻菲罗啉钯功能化纤维中的钯纳米粒子分散程度好且粒径均匀，颗粒直径分布在3nm左右；本发明可在无溶剂条件下高效催化Heck反应，并用于催化碘苯与丙烯酸的反应中重复使用6次后，催化剂活性没有明显降低，HPLC产率仅从96％降低至87％。

进一步，本发明在前期研发过程中针对邻菲罗啉的负载化过程中所涉及的各工艺参数对负载情况的影响进行相关实验研究，具体见以下对比实验组1-4。

具体实验过程为：在50mL单径烧瓶中加入1g干燥的仲胺功能化纤维、2g5,6-环氧-5,6-二氢-[1,10]菲咯啉、不同含量(0.5-3mol％)的催化剂(三氟甲磺酸锌、三氟甲磺酸铝)和30mL有机溶剂(乙腈、乙二醇、无水乙醇以及50％乙醇溶液)，搅拌回流不同时间(12-48h)，反应结束后取出纤维，用乙醇反复洗涤，直至洗涤液经TLC法监测不再显示荧光，在60℃烘箱下干燥过夜，得到黄色邻菲罗啉功能化纤维，计算纤维增重率(接枝前纤维质量是m₁，接枝后纤维质量为m₂,，纤维增重率(％)＝(m₂-m₁)/m₁×100)。

对比实验组1：仅对邻菲罗啉功能化纤维制备步骤中有机溶剂使用种类进行调整，所得纤维增重率如表3所示。

表3

从表3中可知，当有机溶剂种类选择为乙腈时，其纤维增重率明显高于采用其他乙醇或乙二醇溶剂，主要原因在于纤维在不同溶剂中的溶胀性不同，且接枝分子在不同溶剂中的溶解性不同，从而导致了有机溶剂的种类对纤维增重率具有重要的影响。

对比实验组2：仅对邻菲罗啉功能化纤维制备步骤中催化剂使用种类进行调整，所得纤维增重率如表4所示。

表4

从表4中可知，当催化剂种类选择为三氟甲磺酸铝时，其所得纤维增重率远远高于催化剂种类为三氟甲磺酸锌，主要原因在于不同催化剂对于催化纤维中伯胺与接枝分子的环氧基开环反应活性不同，从而导致纤维增重率产生了一些差异。

对比实验组3：仅对邻菲罗啉功能化纤维制备步骤中催化剂用量进行调整，所得纤维增重率如表5所示。

表5

对比实验组4：仅对邻菲罗啉功能化纤维制备步骤中回流时间进行调整，所得纤维增重率如表6所示。

表6

从表5-6中可知，催化剂用量与反应时间会影响纤维改性过程的反应进程，在一定范围内提高催化剂用量或延长反应时间，有利于纤维增重率的提升，但超过最佳值后，继续提升二者的参数，纤维接枝率不再继续提高。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。