阅读说明：本技术 一种透明离子导电纤维素纸及其制备方法 (Transparent ion conductive cellulose paper and preparation method thereof ) 是由 汤树海 李仁爱 陈广学 朱琦 于 2021-02-23 设计创作，主要内容包括：一种透明离子导电纤维素纸的制备方法,包括如下步骤：(1)使用溶剂将纤维素溶解成澄清透明液体,得到纤维素溶液；(2)向纤维素溶液中加入氯丙酰氯,制备氯丙酰氯改性的纤维素；(3)向氯丙酰氯改性的纤维素溶液中引入丙烯酸类氨基乙酯,制备含有双键的改性离子化纤维素；(4)含有双键的改性离子化纤维素经自由基聚合后,得到透明离子导电纤维素纸。本发明还提供上述制备方法制备得到的透明离子导电纤维素纸。本发明将纤维素用于制备透明离子导电纤维素纸,无需添加导电纳米材料,所制备出的透明离子导电纤维素纸具有高的透光性、导电性和优异可弯曲性,且环境稳定性好；本发明的透明离子导电纤维素纸的制备方法工艺简单、污染小、成本低。(A preparation method of transparent ion-conductive cellulose paper comprises the following steps: (1) dissolving cellulose into clear transparent liquid by using a solvent to obtain a cellulose solution; (2) adding chloropropionyl chloride into the cellulose solution to prepare chloropropionyl chloride modified cellulose; (3) introducing acrylic amino ethyl ester into a cellulose solution modified by chloropropionyl chloride to prepare modified ionized cellulose containing double bonds; (4) and carrying out free radical polymerization on the modified ionized cellulose containing the double bonds to obtain the transparent ion-conductive cellulose paper. The invention also provides the transparent ion-conductive cellulose paper prepared by the preparation method. The cellulose is used for preparing the transparent ion conductive cellulose paper, and a conductive nano material is not required to be added, so that the prepared transparent ion conductive cellulose paper has high light transmittance, conductivity and excellent bendability, and has good environmental stability; the preparation method of the transparent ion conductive cellulose paper has the advantages of simple process, small pollution and low cost.)

一种透明离子导电纤维素纸及其制备方法

技术领域

本发明涉及纤维素造纸技术领域，具体涉及一种透明离子导电纤维素纸及其制备方法。

背景技术

近年来，电子产品的发展突飞猛进，已经彻底改变了社会的发展轨迹。尤其在柔性电子领域，从可穿戴电子设备到柔性可折叠电子屏，不断地刷新人们的消费观念和改变着人们的生产生活方式。然而，随着近年来电子设备的大量生产和迅速更新换代，电子废物的污染引起了人们的广泛关注。尤其在柔性电子领域，长时间大幅度的形变或外力损坏导致设备更容易失灵。为此，人们希望电子产品能够在面临性能退化或损坏时，可以自发地轻松“代谢”掉自己，不给周围环境系统造成负担。因此，针对目前电子产品存在的问题，亟需开发一种具有可生物降解特性的功能基材。

对于可降解材料而言，纤维素是地球上含量最丰富的天然高分子聚合物，具有可再生、生物相容、生物可降解、化学稳定、安全、无毒等优点，在纸张、纺织品、建筑材料以及复合材料等领域有着广泛地应用。纤维素是由１,４糖苷键将一系列Ｄ－吡喃葡萄糖环连接起来而形成的一种线性多糖。然而，由于纤维素分子间和分子内存在强烈的氢键和相当大的范德华力，使得纤维素分子具有刚性结构且分子链段动力学运动缓慢。纤维素的功能化改性是提高纤维素高值化利用的一种重要手段。目前商业化比较成功的改性纤维素有纤维素酯类（纤维素硝酸酯、纤维素乙酸酯）和纤维素醚类（羧甲基纤维素、羟乙基纤维素）等。近年来，纤维素基的功能水凝胶为纤维素的功能化应用开辟了新的大门，如导电型、刺激响应型、形状记忆型、自修复型纤维素水凝胶等。但是，水凝胶普遍面临着水分在高温下或室温易挥发、低温下易结晶等问题，造成器件稳定性和耐久性差等问题。因此，开发具有多功能性和优异稳定性的纤维素基功能材料仍然任重而道远。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种透明离子导电纤维素纸及其制备方法，这种透明离子导电纤维素纸的制备方法将纤维素用于制备透明离子导电纤维素纸，其工艺简单、污染小、成本低，制备得到的透明离子导电纤维素纸具有高的透光性、导电性和优异的拉伸性和可弯曲性，且环境稳定性好。采用的技术方案如下：

一种透明离子导电纤维素纸的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）使用溶剂将纤维素溶解成澄清透明液体，得到纤维素溶液；

（2）向纤维素溶液中加入氯丙酰氯，制备氯丙酰氯改性的纤维素；

（3）向氯丙酰氯改性的纤维素溶液中引入丙烯酸类氨基乙酯，制备含有双键的改性离子化纤维素；

（4）含有双键的改性离子化纤维素经自由基聚合后，得到透明离子导电纤维素纸。

优选步骤（1）中，将纤维素加入到溶剂中，搅拌直至纤维素完全溶解而形成澄清透明液体，得到纤维素溶液。

优选步骤（1）中所述的溶剂为离子液体。更优选步骤（1）中所述的溶剂为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐(BMIMCl)或1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐（AMIMCl）。溶解纤维素之前需要先将1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐加热熔解成液体。

优选步骤（1）中，纤维素采用微晶纤维素。

优选步骤（1）中，溶剂的重量为纤维素的20-100倍。

优选步骤（2）中，先向纤维素溶液中加入N,N-二甲基甲酰胺并搅拌均匀，然后在冰水浴环境下将氯丙酰氯加入到纤维素溶液中，然后在室温（20-30℃）下反应一段时间（优选2-4小时），得到氯丙酰氯改性的纤维素。步骤（2）中加入N,N-二甲基甲酰胺的目的是降低纤维素溶液体系的粘度。步骤（2）发生酰氯与纤维素上羟基的取代反应。

优选步骤（2）中所述的氯丙酰氯为2-氯丙酰氯和3-氯丙酰氯中的一种或两者的组合。

优选上述N,N-二甲基甲酰胺的加入量为纤维素重量的5-8倍。

优选上述氯丙酰氯的加入量为纤维素重量的1-3倍。

优选步骤（3）中，向氯丙酰氯改性的纤维素分子溶液中加入丙烯酸类氨基乙酯，在室温下反应一段时间（优选24-48小时），得到含有双键的改性离子化纤维素分子溶液。步骤（3）发生季铵盐化反应。

优选步骤（3）中所述的丙烯酸类氨基乙酯为丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯和丙烯酸 N,N-二乙基氨基乙酯中的一种或其中多种的组合。

优选步骤（3）中，所加入的丙烯酸类氨基乙酯与氯丙酰氯的重量比在1:1到1.2:1之间。

优选步骤（4）中，向含有双键的改性离子化纤维素分子溶液中加入引发剂，经自由基聚合后，再经去离子水洗涤、烘干，得到透明离子导电纤维素纸。

优选步骤（4）中所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰中的一种或其中多种的组合。

优选上述引发剂的加入量为纤维素重量的1-5%。

优选步骤（4）中，自由基聚合反应在60℃下进行，反应24-48小时。

本发明还提供上述制备方法制备得到的透明离子导电纤维素纸。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果:本发明将纤维素用于制备透明离子导电纤维素纸，无需添加导电纳米材料，所制备出的透明离子导电纤维素纸具有高的透光性、导电性和优异可弯曲性，且环境稳定性好；本发明的透明离子导电纤维素纸的制备方法工艺简单、污染小、成本低。

附图说明

图1为实施例1-2制备得到的透明离子导电纤维素纸的紫外-可见光透过率曲线；

图2为实施例1-2制备得到的透明离子导电纤维素纸的热重曲线；

图3为实施例1-2制备得到的透明离子导电纤维素纸的应力-应变曲线；

图4为施例1-2制备得到的透明离子导电纤维素纸的电学性能表征测试。

具体实施方式

实施例1

本实施例中，透明离子导电纤维素纸的制备方法包括如下步骤：

（1）使用溶剂将纤维素溶解成澄清透明液体，得到纤维素溶液；

本步骤（1）中，将0.972g纤维素（均为微晶纤维素）加入到30g溶剂中（溶剂采用1-丁基-3-甲基咪唑氯盐，可先将1-丁基-3-甲基咪唑氯盐于100℃下搅拌1小时，得到澄清透明的离子液体，然后将微晶纤维素加入到离子液体中），搅拌直至纤维素完全溶解而形成澄清透明液体（搅拌时间为4小时），得到纤维素溶液；

（2）向纤维素溶液中加入氯丙酰氯，制备氯丙酰氯改性的纤维素；

本步骤（2）中，先向纤维素溶液中加入5.5 mL N,N-二甲基甲酰胺并搅拌均匀，然后在冰水浴环境下将1g氯丙酰氯（均为2-氯丙酰氯）加入到纤维素溶液中，然后在室温下反应2小时，得到氯丙酰氯改性的纤维素；

（3）向氯丙酰氯改性的纤维素溶液中引入丙烯酸类氨基乙酯，制备含有双键的改性离子化纤维素；

本步骤（3）中，向氯丙酰氯改性的纤维素分子溶液中加入1.2g丙烯酸类氨基乙酯（均为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯），在室温下反应24小时，得到含有双键的改性离子化纤维素分子溶液；

（4）向含有双键的改性离子化纤维素分子溶液中加入0.04g引发剂（均为过硫酸铵），经自由基聚合后（自由基聚合反应在60℃下进行，反应24小时），再经去离子水洗涤、烘干，得到透明离子导电纤维素纸。

批量生产时按上述比例配备各种原料即可。

实施例2

本实施例中，透明离子导电纤维素纸的制备方法包括如下步骤：

（1）使用溶剂将纤维素溶解成澄清透明液体，得到纤维素溶液；

本步骤（1）中，将0.972g纤维素（均为微晶纤维素）加入到30g溶剂中（溶剂采用1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐，可先将1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐于100℃下搅拌1小时，得到澄清透明的离子液体，然后将微晶纤维素加入到离子液体中），搅拌直至纤维素完全溶解而形成澄清透明液体（搅拌时间为4小时），得到纤维素溶液；

（2）向纤维素溶液中加入氯丙酰氯，制备氯丙酰氯改性的纤维素；

本步骤（2）中，先向纤维素溶液中加入8 mL N,N-二甲基甲酰胺并搅拌均匀，然后在冰水浴环境下将1g氯丙酰氯（均为3-氯丙酰氯）加入到纤维素溶液中，然后在室温下反应3小时，得到氯丙酰氯改性的纤维素；

（3）向氯丙酰氯改性的纤维素溶液中引入丙烯酸类氨基乙酯，制备含有双键的改性离子化纤维素；

本步骤（3）中，向氯丙酰氯改性的纤维素分子溶液中加入1g丙烯酸类氨基乙酯（均为丙烯酸二甲氨基乙酯），在室温下反应36小时，得到含有双键的改性离子化纤维素分子溶液；

（4）向含有双键的改性离子化纤维素分子溶液中加入0.02g引发剂（均为过硫酸铵），经自由基聚合后（自由基聚合反应在60℃下进行，反应48小时），再经去离子水洗涤、烘干，得到透明离子导电纤维素纸。

批量生产时按上述比例配备各种原料即可。

对实施例1-2制备得到的透明离子导电纤维素纸进行了光学性能测试，其紫外-可见光透过率曲线见图1。从图1可以看出，制备的透明离子导电纤维素纸具有优异的光学透过率，在400-800 nm可见光范围内平均透过率约为90%。

对实施例1-2制备得到的透明离子导电纤维素纸的热稳定性能进行了测试，其热重曲线见图2。从图2可以看出，制备的透明离子导电纤维素纸具有良好地热稳定性，其中热分解温度在250℃左右。

对实施例1-2制备得到的透明离子导电纤维素纸的机械性能进行了测试，其应力-应变曲线见图3。从图3可以看出，制备的透明离子导电纤维素纸具有良好地机械柔韧性，其最大拉伸变形在15%-20%之间，最大拉伸应力在8-9MPa之间。

对实施例1-2制备得到的透明离子导电纤维素纸的电学性能进行了表征测试，其可以串联进电路中点亮小灯泡，具体见图4。从图4可以看出，制备的透明离子导电纤维素纸具有优异地导电性，将透明离子导电纤维素纸连通进电路后可以持续稳定的让小灯泡保持发光。