一种基于时域核磁共振的树脂含量测试方法及装置
阅读说明：本技术 一种基于时域核磁共振的树脂含量测试方法及装置 (Resin content testing method and device based on time domain nuclear magnetic resonance ) 是由 杨培强 张英力 卢丙 于 2021-02-02 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种基于时域核磁共振的树脂含量测试方法,将标准试样放置于核磁共振装置的探测线圈中进行数据采集,其特征在于：核磁共振装置根据MSE序列发射的射频脉冲,基于MSE序列的射频脉冲激发样品的自由衰减核磁信号；根据自由衰减核磁信号与样品中树脂质量之间的普通最小二乘回归分析模型获得样品中树脂质量与自由衰减核磁信号的关系式。本发明公开的一种基于时域核磁共振的树脂含量测试的装置,包括谱仪单元、射频单元、线圈泄能单元、称量单元、探测线圈和永磁体。该方法及装置利用时域核磁共振分析技术,其原理明确,具有无损、无污染、操作简单、适用范围广及重复性好等优点。(The invention discloses a resin content testing method based on time domain nuclear magnetic resonance, which is characterized in that a standard sample is placed in a detection coil of a nuclear magnetic resonance device for data acquisition, and the method comprises the following steps: the nuclear magnetic resonance device excites a free attenuation nuclear magnetic signal of a sample according to radio frequency pulses emitted by an MSE sequence based on the radio frequency pulses of the MSE sequence; and obtaining a relational expression between the mass of the resin in the sample and the free attenuation nuclear magnetic signal according to a common least square regression analysis model between the free attenuation nuclear magnetic signal and the mass of the resin in the sample. The invention discloses a resin content testing device based on time domain nuclear magnetic resonance, which comprises a spectrometer unit, a radio frequency unit, a coil energy leakage unit, a weighing unit, a detection coil and a permanent magnet. The method and the device utilize a time-domain nuclear magnetic resonance analysis technology, have clear principle, and have the advantages of no damage, no pollution, simple operation, wide application range, good repeatability and the like.)
技术领域
本发明涉及利用核磁共振来进行样品测试或分析的技术领域，尤其涉及一种快速分析玻璃纤维增强塑料及碳纤维增强塑料中树脂含量的方法及装置。
背景技术
核磁共振成像，是利用核磁共振(nuclear magnetic resonance，简称NMR)原理，依据所释放的能量在物质内部不同结构环境中不同的衰减，通过外加梯度磁场检测所发射出的电磁波，即可得知构成这一物体原子核的位置和种类，据此可以绘制成物体内部的结构图像。
核磁共振成像技术除去用在医疗领域，近年来也广泛的应用在高分子化学领域，例如碳纤维增强环氧树脂的研究、固态反应的空间有向性研究、聚合物中溶剂扩散的研究、聚合物硫化及弹性体的均匀性研究等。
而核磁共振成像技术在玻璃纤维增强塑料及碳纤维增强塑料的分析技术中变得日益重要。玻璃纤维增强塑料及碳纤维增强塑料属于高分子增强复合材料，玻璃纤维增强塑料由玻璃纤维与树脂合成，具有强度高、耐腐蚀、不易变形、隔热性能好、无磁性等优点，在航空航天、铁道铁路及建筑装饰等领域有广泛应用，其中树脂的种类和含量与其整体性能密切相关。而碳纤维增强塑料由碳纤维与树脂等符合而成，性能优异，具有耐疲劳、抗蠕变及材料尺寸稳定等优点，在航空航天、生物医疗及工业制造等领域有广泛应用，其中树脂的含量与碳纤维增强塑料的整体性能密切相关。
目前关于玻璃纤维增强塑料及碳纤维增强塑料中树脂含量的测试均有国标，例如，国标GB/T 2577-2005玻璃纤维增强塑料树脂含量实验方法规定了使用烧失法测试树脂含量，其应用的前提是树脂基体在灼烧时应该尽可能燃尽，同时玻璃纤维矿物填料在最低燃烧温度下不能分解或溶于盐酸。再例如，国标BG/T3855-2005碳纤维增强塑料树脂含量试验方法规定了硫酸腐蚀法测试树脂含量，其使用的前提是硫酸在一定条件下能使树脂基本完全分解，同时又不过分腐蚀碳纤维。
但上述测试方法限制条件较多，实际测试时可能由于树脂类型的不同而无法进行有效的区分，同时玻璃纤维增强塑料灼烧时会产生大量有害气体造成环境污染，碳纤维增强塑料在进行热硫酸腐蚀时会产生污染环境的废液，都属于有损测试方法，另外上述两种树脂测试方法都比较耗时测试效率比较低，在设计及生产过程中可能无法满足需求。
发明内容
本发明的技术方案是：提出了一种基于时域核磁共振的树脂含量测试方法及装置，其原理是通过特殊的核磁共振序列采集样品体系的极短弛豫信号，核磁信号由树脂中氢质子贡献，通过建立核磁信号和树脂质量之间的定量关系可以实现对未知样品中树脂含量的测试。
本方案中涉及的：一种基于时域核磁共振的树脂含量测试方法，将标准试样放置于核磁共振装置的探测线圈中进行数据采集，其特征在于：核磁共振装置根据MSE序列发射的射频脉冲，基于MSE序列(mixed magic sandwich echo)的射频脉冲激发样品的自由衰减核磁信号；根据自由衰减核磁信号与样品中树脂质量之间的普通最小二乘回归分析模型获得样品中树脂质量与自由衰减核磁信号的关系式。
获得的样品中树脂质量与自由衰减核磁信号的关系式为：
Sn＝K*V+b，其中，Sn为自由衰减核磁信号；V为样品中树脂质量。
具体推倒过程如下：
假设一组样品中树脂质量与自由衰减核磁信号的数据：
X＝{(V1，Sn1)，...，(Vm，Snm)}；
那么，上述数据的残差平方和为：
则需要求解出K和b，使得上述目标函数取得最小值，显然，可以通过对K和b分别求偏导得到：
令
那么，上述第二个偏导结果：
令第二个偏导结果等于0：
则，
令上述第一个偏导结果等于0，并代入上述b，则有：
求得：
至此，K和b就求解出来了。
而样品中树脂质量与自由衰减核磁信号的数据：
X＝{(V1，Sn1)，...，(Vm，Snm)}；
其中，Sn的取值采样由MSE序列的射频脉冲激发样品而获得。
具体的，基于MSE序列的射频脉冲包括：前后两个相位为φ2的90°射频脉冲、及该两个相位为φ2的射频脉冲之间所发射的相位为φ3和-φ3的90°射频脉冲。
MSE序列的射频脉冲中，前后两个相位为φ2的射频脉冲之间的两个相位为φ3和-φ3的90°射频脉冲在τφ时间内做交替切换。
为了有效获得短弛豫时间的样品信号，与传统CPMG回波序列最大不同之处，该部分的前后两个相位为φ2的90°射频脉冲相当于180°脉冲的作用，一是为了重聚磁化矢量，二是为了克服磁场不均匀性导致磁化矢量加快散相的问题；而相位为φ3和-φ3的90°射频脉冲在τφ时间内快速切换，使磁化矢量M0在YOZ平面内快速旋转，快速旋转的磁化矢量可有效缓减短弛豫样品内的偶极耦合作用，而偶极耦合作用是导致信号的快速弛豫的根本原因，故利用该方法可很好地减慢样品的弛豫时间，对信号的检出争取更多的时间。总之，通过抑制磁场不均匀性导致的散相及减慢样品本身快弛豫问题，可有效地重聚出系统死时间内的核磁信号，使测试结果更准确。
具体的，上述相位φ2的取值范围：Δt2＝1～20us、T≤50；上述相位φ3/-φ3的取值范围：Δt3＝1～20us、T≤50；τφ＝1～20us。
其中，MSE序列的参数包括：等待时间(TW)取值50ms～3000ms；射频延迟时间
(RFD)取值0.002ms～0.5ms；模拟增益(RG1)取值10-20；数字增益(DRG1)取值1～3；重复采样次数(NS)取值4～1024；前置放大增益(PRG)取值0～3；时间延迟取值0.002ms～0.5ms；采样时间取值0ms～1000ms。
基于上述的原理，一种基于时域核磁共振的树脂含量测试方法，其步骤包括：
S1.准备样品，各样品质量为0.2g-50g之间，样品个数按每组至少三个准备；
S2.样品测试，将单个样品放置于标准容器中后静置于核磁共振装置的探测线圈内，核磁共振装置根据MSE序列发射的射频脉冲；MSE序列的射频脉冲发射结束后由探测线圈采集样品发生共振后产生的自由衰减核磁信号；
S3.将S2中采集的自由衰减核磁信号转换为对应幅值的数字信号，并将该数字信号输入定量分析模型中计算树脂含量。
本测试方法的优点是：
传统的方法是基于化学的分析方法，其实现的原理是先分离然后测试，本测试方法不需要首先分离增强塑料汇总的树脂，无需对样品进行预处理，可以直接探测样品中的树脂信号，而碳纤维部分或玻璃纤维本身不会产生核磁信号。另外，本方法的定标及测试速度快，重复性及准确性优异。
另外，本发明还记载了一种根据上述的快速分析增强塑料中树脂含量的方法进行树脂含量分析的装置，包括谱仪单元、射频单元、线圈泄能单元、称量单元、探测线圈和永磁体；
谱仪单元，用于控制时序、发射射频激励信号、采样自由衰减核磁信号和控制温度；
射频单元，用于射频激励信号的功率放大、及对采样的自由衰减核磁信号功率放大；
线圈泄能单元，用于泄放线圈残留的能量；
探测线圈，用于产生激励样品的交变磁场以及探测样品发生共振后产生的自由衰减的核磁信号；
称量单元，用于检测待测样品的质量；
永磁体，用于产生静磁场。
探测线圈是采用银丝绕制的螺线管线圈，且探测线圈的直径为15mm～45mm。
永磁体为钕铁硼磁铁，所述永磁体产生0.02T～1T磁感应强度的均匀静磁场。
称量单元用于确定待测试样品的质量，然后把称量后样品放入核磁共振探测线圈，样品处于永磁体产生的均匀静磁场中，计算机(包含谱仪单元)产生一定频率的射频激励脉冲，经过射频单元进行放大后，通过探测线圈产生交变磁场，用于激励样品；射频激励脉冲结束后，探测线圈接收样品发生共振后产生的自由衰减的核磁信号，自由衰减的核磁信号再进入射频单元，射频单元对微弱核磁信号进行放大后，进入谱仪单元，将模拟信号转换为对应幅值的数字信号，将该数字信号的幅值带入仪器中的定量分析模型中就可以得到样品中树脂的含量。
本测试装置优点是：本测试装置中采用了MSE序列和高灵敏度探头，其中MSE序列可用于测量短驰豫信号的树脂样品，高灵敏度探头采用了快速泄放线圈能量的技术，可以有效的缩短探头死时间和提高探头的信噪比，对于短驰豫和弱信号样品有较大优势，提高了检测分辨率。
另外，本测试装置可以一次定标长期使用，灵活选择测试方法，与国标中实验方法对比耗材较少，在常温下就可以正常使用，选用的磁体为永磁体，相比高场中的超导磁体维护费用极低，抗干扰能力更强，可以保证工厂等环境中的仪器正常使用。
附图说明
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
图1为本发明一种基于时域核磁共振的树脂含量测试方法的逻辑步骤图；
图2为本发明一种基于时域核磁共振的树脂含量测试装置；
图3为树脂质量和核磁信号之间关系的标准曲线图；
其中，1、计算机(包含谱仪单元)；2、射频单元；3、线圈泄能模块；4、探测线圈；5、称量单元；6、永磁体。
具体实施方式
实施例1：
本实施实例中定标及未知样品的测试方法流程如下：
第一步：待测样品及定标样品准备
准备定标样品：
准备与待测样品类似的玻璃纤维增强塑料或碳纤维增强塑料样品，也就是具有不同的树脂含量，样品质量在0.2g-50g之间，样个数设为n其中n≥5，其中样品中树脂含量的准确测试方法参考GB/T 2577-2005及BG/T3855-2005；
其质量组合参见下表
第二步：获取定标样品的核磁信号
将第一步中的标准样品放入石英试管，然后再放入核磁共振装置的探测线圈中，使用MSE序列(mixed magic sandwich echo)测试样品的核磁信号，该序列可以探测到样品中固态树脂体系中的微弱氢质子信号；
MSE序列的序列参数：
重复采样等待时间：TW＝50ms-3000ms，射频延迟：RFD＝0.002ms-0.5ms，模拟增益：RG1：10-20，数字增益：DRG1＝1-3，重复采样次数：NS＝4-1024；前置放大增益PRG：0-3；，时间延迟10.002ms-0.5ms；采样时间：0ms-1000ms；
最终得到n标准样品的核磁信号为S1、S2、S3....Sn；如下表：
第三步：核磁共振定量分析模型建立
建立MSE序列核磁信号幅值和样品中树脂质量之间的OLS(普通最小二乘回归)分析模型，得到树脂质量和核磁信号之间的关系式：
Sn＝K*V+b；
其中，K＝19384，b＝2422.6；即Sn＝19384*V+2422.6；
其中，模型相关系数R2＝0.9992；
R的绝对值介于0～1之间。通常来说，R越接近1，表示V与Sn两个量之间的相关程度就越强，反之，R越接近于0，V与Sn两个量之间的相关程度就越弱。一般认为：
|R|的取值范围
|R|的意义
0.00～0.19
极低相关
0.20～0.39
低度相关
0.40～0.69
中度相关
0.70～0.89
高度相关
0.90～1.00
极高相关
第四步：未知样品树脂含量的测试
取3个未知树脂含量的样品，其中样品树脂类型和定标样品中的类似，首先称量其质量，然后测试核磁信号量，通过带入步骤三种的公式可以得到样品中的树脂质量，通过样品总质量可以划算样品中的树脂含量结果如下：
如上表，采用本发明方法及装置测定的树脂含量与采用国际法测定的树脂含量准确度很高，而与传统的方法相比较，不需要首先分离增强塑料汇总的树脂，无需对样品进行预处理，可以直接探测样品中的树脂信号，而碳纤维部分或玻璃纤维本身不会产生核磁信号。
实施例2：
本实施实例提供一种快速测试玻璃纤维增强塑料及碳纤维增强塑料中树脂含量的装置。
如图2所示，其中称量装置用于检测待测玻璃纤维增强塑料及碳纤维增强塑料的质量然后传输到检测系统。
计算机(包含谱仪单元)主要负责时序控制、发射射频激励信号、接收的信号进行采样，数据处理及温度控制等；
射频单元主要负责对射频激励信号进行功率放大，以及对探头接收的微弱核磁信号进行放大。
线圈泄能模块可以快速泄放线圈残留的能量，极大缩短了核磁信号的有效检测时间。
探测线圈用于产生激励样品的交变磁场以及探测样品发生共振后产生的自由衰减的核磁信号，其中探测线圈的直径可以选择15mm-45mm之间、探测线圈是采用银丝绕制的螺线管线圈。
永磁体采用高性能的钕铁硼磁铁，是目前能够产生最强磁场的材料，用于产生0.02T-1T磁感应强度的均匀静磁场。
称量单元用于确定待测试样品的质量，然后把称量后样品放入核磁共振探测线圈，样品处于永磁体产生的均匀静磁场中，计算机(包含谱仪单元)产生一定频率的射频激励脉冲，经过射频单元进行放大后，通过探测线圈产生交变磁场，用于激励样品；射频激励脉冲结束后，探测线圈接收样品发生共振后产生的自由衰减的核磁信号，自由衰减的核磁信号再进入射频单元，射频单元对微弱核磁信号进行放大后，进入谱仪单元，将模拟信号转换为对应幅值的数字信号，将该数字信号的幅值带入仪器中的定量分析模型中就可以得到样品中树脂的含量。
本发明实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明的。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明的所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。