一种亲水性耐氯聚砜膜制备与应用
阅读说明：本技术 一种亲水性耐氯聚砜膜制备与应用 (Preparation and application of hydrophilic chlorine-resistant polysulfone membrane ) 是由 郭红霞 张梦蕾 秦振平 贾萌萌 崔素萍 于 2021-01-11 设计创作，主要内容包括：一种亲水性耐氯聚砜膜制备与应用,属于膜分离技术领域。采用硅烷偶联剂辅助环糊精界面聚合方法对聚砜膜进行改性,得到亲水性耐氯聚砜膜。本发明制备的硅烷偶联剂辅助环糊精界面聚合改性聚砜复合膜具有较好的亲水性和耐氯性能。(Preparation and application of a hydrophilic chlorine-resistant polysulfone membrane, belonging to the technical field of membrane separation. And modifying the polysulfone membrane by adopting a silane coupling agent assisted cyclodextrin interfacial polymerization method to obtain the hydrophilic chlorine-resistant polysulfone membrane. The polysulfone composite membrane prepared by the invention has better hydrophilicity and chlorine resistance by the silane coupling agent assisted cyclodextrin interfacial polymerization modification.)
技术领域
本发明涉及一种高性能聚砜膜的制备及其应用，具体涉及一种亲水性耐氯聚砜膜的制备及其应用技术，属于膜分离技术领域。
背景技术
聚砜膜具有耐酸碱性强、热稳定性高、机械性能稳定等特点，是目前工业上最常用的聚合物分离膜之一。但由于聚砜膜表面呈疏水性，极易被有机溶质污染，导致其分离性能下降。研究者们采用各种方法对其进行改性，主要包括化学改性、界面聚合、表面浸渍、层层自组装、物理共混等。专利CN111437740A以含有羟基、羧基及磺酸基团的木质素磺酸钠为水相，均苯三甲酰氯(TMC)为油相，在聚砜基膜表面进行界面聚合制备了聚砜纳滤膜，用于日落黄染料水溶液的分离，结果表明，该纳滤膜的渗透通量为14.03L/m2·h·bar，对日落黄染料的截留率达到99.02％。专利CN111249920A将合成的金属有机框架纳米片(Zn-TCPP)通过压滤法固定在聚砜基膜上，然后将表面含Zn-TCPP纳米片的膜分别浸渍间苯二胺(MPD)水相和TMC油相，进行界面聚合，得到含聚酰胺薄层的聚砜反渗透膜，用于2000ppm氯化钠(NaCl)的分离，其截留率为97％左右，通量最高可达5L/m2·h·bar；张宇峰等以超支化的聚乙烯亚胺(PEI)作为水相，TMC作为油相在聚砜膜表面进行界面聚合制备聚酰胺纳滤膜，用于对0.1％硫酸镁(MgSO4)的分离，结果表明，该纳滤膜对MgSO4的截留率达到 95％，通量为55L/m2·h，(天津工业大学学报，2019，38(1):1-6)。这种聚酰胺改性的复合膜表面亲水性有所提高，但在实际使用过程中，不可避免要使用活性氯以抑制水体中微生物的繁殖。这样，产生的氯离子易与膜表面酰胺基团反应，对分离膜表面造成损伤，导致分离层破坏，使分离性能降低。为了改善聚酰胺膜的耐氯性能，专利CN109364758A公开了一种在聚酰胺类膜表面沉积含有氨基或者酰氧基的硅烷偶联剂，利用碱催化剂使-Si-OH与酰胺键中的N-H反应，以减少活性氯进攻酰胺位点，同时，可将硅烷偶联剂涂层以化学键的方式固定在膜表面。
环糊精是一种由葡萄糖单元通过α-1,4糖苷键连接而成的环状低聚糖，其环状空腔结构外壁连有很多羟基。为改善界面聚合制备的聚酰胺膜的亲水性，提高膜的抗污染性能，文献 (J.Appl.Polym.Sci.2012)公开了一种氨基功能化的环糊精对界面聚合制得的复合膜进行改性，来提高膜的亲水性及抗污染性能。专利CN 102327746A公开了一种多孔支撑膜上通过界面聚合法复合了一层含有环糊精的芳香聚合物功能皮层，显示了良好的纳滤脱盐性能。专利CN106345318 A和CN111359455A公开了将环糊精衍生物直接与多元酰氯进行界面聚合，得到的亲水性复合膜接触角为33-45°，显示良好的纳滤分离性能和抗污染性，并用于渗透汽化醇/水分离。专利CN104128102A公开了环糊精和胺类化合物形成的水相溶液与酰氯类化合物进行界面聚合制备的复合膜用于有机溶剂纳滤分离。
总之，上述改性方法虽然能有效地改善膜表面的亲水性，而且通过引入硅烷偶联剂可提高膜的耐氯性能。但是操作复杂，而且额外的保护层会增加膜的渗透阻力，使膜的水通量降低。
发明内容
针对以上不足，本发明提出一种采用硅烷偶联剂辅助环糊精界面聚合方法对聚砜膜进行改性，得到一种亲水性耐氯聚砜膜。一种亲水性耐氯聚砜膜的制备主要包括如下步骤：
(1)改性液的配制
在搅拌条件下，将环糊精(CD)和硅烷偶联剂按照40:1～5:1质量比溶于水中，使环糊精的浓度为0.5～2.0wt％，完全溶解后得到含硅烷偶联剂的环糊精水溶液，作为界面聚合的水相溶液。另外，在搅拌条件下将含酰氯基团的有机相单体加入正己烷中，充分溶解得到0.15～1.0wt％含酰氯基团有机相的正己烷溶液，作为界面聚合的油相溶液；
(2)硅烷偶联剂辅助环糊精的界面聚合
采用浸渍方法将充分清洗且预处理的聚砜超滤膜浸入步骤(1)配制的水相溶液中5～50 min，取出后，再放入步骤(1)配制好的油相溶液中，这样，含硅烷偶联剂的环糊精与油相中含酰氯基团的有机相单体在聚砜膜表面进行界面聚合。
(3)改性聚砜膜的后处理
界面聚合结束后，将步骤(2)的改性聚砜复合膜置于烘箱中，在40～110℃的温度下热处理15～60min后，取出，再置于pH值为8～13的水溶液中1～3h，取出，用去离子水清洗，即得到硅烷偶联剂辅助环糊精界面聚合改性聚砜膜。
进一步地，所述的聚砜膜为截留分子量10-100kDa的聚砜超滤膜；
进一步地，所述的环糊精为含有大量羟基基团的外亲水内疏水的纳米空腔结构，主要包括α-环糊精(α-CD)、β-环糊精(β-CD)、γ-环糊精(γ-CD)、氨基-环糊精(H2N-CD)和羟丙基-β-环糊精(HP-β-CD)的一种或多种的混合，优选为β-CD和HP-β-CD；
进一步地，所述的硅烷偶联剂包括但不限于γ―氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、γ- (2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷(KH-560)、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷(KH-570) 和γ-巯丙基三乙氧基硅烷(KH-580)，优选为KH-550、KH-560；
进一步地，所使用的含有酰氯基团的有机相单体主要包括均苯三甲酰氯(TMC)、间苯二甲酰氯(IPC)、对苯二甲酰氯(TPC)，优选TMC。
本发明所的亲水性耐氯聚砜膜作为过滤膜，用于伊文思蓝水溶液的过滤，采用次氯酸钠清洗恢复。
本发明利用环糊精本身固有的外亲水内疏水纳米腔可为水分子提供额外的传输通道，将其通过界面聚合的方式组装到聚砜膜表面，可使聚砜膜显示较好的亲水性。此外，向环糊精中引入硅烷偶联剂，并在pH值为8～13的碱性溶液中使硅烷偶联剂水解后，可形成含有大量羟基等亲水基团的Si-O-Si结构长链，增强了环糊精与酰氯的界面作用，得到的改性聚砜膜耐氯性能良好且亲水性强。本发明所用试剂成本低廉，采用的界面聚合方法操作简单，不需要特殊条件，环境友好。如附图1所示，聚砜原膜的接触角为92°，改性后的膜对水的接触角降低至69°。实施例中的应用效果表明，当分离10ppm伊文思蓝水溶液时，聚砜原膜的通量为5.73L/(m2·h·MPa)，改性后的聚砜膜的通量最高可达54.54L/(m2·h·MPa)。如附图2所示，本发明制备的硅烷偶联剂辅助环糊精界面聚合改性聚砜复合膜在10000mg/L的次氯酸钠溶液中浸泡96h后，其通量基本保持稳定，对10ppm伊文思蓝的截留率仍在95％以上；而且，如附图3所示，采用次氯酸钠清洗30min后，改性膜的通量恢复率高达98.9％。这说明本发明制备的硅烷偶联剂辅助环糊精界面聚合改性聚砜复合膜具有较好的亲水性和耐氯性能。
附图说明
图1聚砜有机膜原膜(a)以及本发明实施例4(b)聚砜改性复合膜接触角图；
图2本发明实施例4在10g/LNaClO水溶液耐氯性能。
图3实施例4为聚砜复合膜被伊文思蓝水溶液污染之后通过30min水洗和次氯酸钠水溶液清洗后膜的通量恢复率。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不仅限于下述实施方式。
实施例1
(1)改性液的配制
搅拌条件下，将HP-β-CD和KH-550按照40:1质量比溶于水中，使KH-550的浓度在0.01wt％，HP-β-CD的浓度为0.5wt％，溶解均匀后得到含KH-550的HP-β-CD水溶液，作为界面聚合的水相溶液。另外，搅拌条件下将TMC有机相单体加入正己烷中，充分溶解得到0.15wt％的TMC正己烷溶液，作为界面聚合的油相溶液；
(2)硅烷偶联剂辅助环糊精的界面聚合
将截留分子量为10kDa的聚砜膜在去离子水中充分浸泡后，取出，置于步骤(1)配制好的水相溶液中浸渍50min，取出后，再放入步骤(1)配制好的油相溶液中，进行界面反应50min；
(3)改性聚砜膜的后处理
界面聚合反应结束后，将步骤(2)的改性聚砜复合膜置于40℃烘箱中热交联110min，然后再置于pH为8的水溶液中3h后，取出，用去离子水冲洗至表面呈中性，即得到硅烷偶联剂辅助环糊精界面聚合改性聚砜膜。
(4)改性膜的应用
将制备的KH-550/HP-β-CD聚砜复合纳滤膜复合纳滤膜进行水接触角测试，测得改性聚砜膜水接触角为79°，在错流纳滤装置中进行纳滤分离性能测试，测试条件：进料液为10.0 ppm的伊文思蓝水溶液，压力0.6MPa，对伊文思蓝水溶液的截留率97.43％、水通量25.91 L/(m2·h·MPa)。
实施例2
(1)改性液的配制
搅拌条件下，将HP-β-CD和KH-550按照4:1质量比溶于水中，使KH-550的浓度在0.1wt％，HP-β-CD的浓度为1.0wt％，溶解均匀后得到含KH-550的HP-β-CD水溶液，作为界面聚合的水相溶液。另外，搅拌条件下将TMC有机相单体加入正己烷中，充分溶解得到0.5 wt％的TMC正己烷溶液，作为界面聚合的油相溶液；
(2)硅烷偶联剂辅助环糊精的界面聚合
将截留分子量为50kDa的聚砜膜在去离子水中充分浸泡后，取出，置于步骤(1)配制好的水相溶液中浸渍20min，取出后，再放入步骤(1)配制好的油相溶液中，进行界面反应20min；
(3)改性聚砜膜的后处理
界面聚合反应结束后，将步骤(2)的改性聚砜复合膜置于60℃烘箱中热交联30min，然后再置于pH为10的水溶液中2.0h后，取出，用去离子水冲洗至表面呈中性，即得到硅烷偶联剂辅助环糊精界面聚合改性聚砜膜。
(4)改性膜的应用
将制备的KH-550/HP-β-CD聚砜复合纳滤膜复合纳滤膜进行水接触角测试，测得改性聚砜膜水接触角为74°，在错流纳滤装置中进行纳滤分离性能测试，测试条件：进料液为10.0 ppm的伊文思蓝水溶液，压力0.6MPa，对伊文思蓝水溶液的截留率93.95％、水通量21.36 L/(m2·h·MPa)。
实施例3
(1)改性液的配制
搅拌条件下，将HP-β-CD和KH-550按照5:1质量比溶于水中，使KH-550的浓度在0.2wt％，HP-β-CD的浓度为2.0wt％，溶解均匀后得到含KH-550的HP-β-CD水溶液，作为界面聚合的水相溶液。另外，搅拌条件下将TMC有机相单体加入正己烷中，充分溶解得到1.0 wt％的TMC正己烷溶液，作为界面聚合的油相溶液；
(2)硅烷偶联剂辅助环糊精的界面聚合
将截留分子量为100kDa的聚砜膜在去离子水中充分浸泡后，取出，置于步骤(1)配制好的水相溶液中浸渍5min，取出后，再放入步骤(1)配制好的油相溶液中，进行界面反应30min；
(3)改性聚砜膜的后处理
界面聚合反应结束后，将步骤(2)的改性聚砜复合膜置于110℃烘箱中热交联15min，然后再置于pH为13的水溶液中1.0h后，取出，用去离子水冲洗至表面呈中性，即得到硅烷偶联剂辅助环糊精界面聚合改性聚砜膜。
(4)改性膜的应用
将制备的KH-550/HP-β-CD聚砜复合纳滤膜复合纳滤膜进行水接触角测试，测得改性聚砜膜水接触角为72°，在错流纳滤装置中进行纳滤分离性能测试，测试条件：进料液为10.0 ppm的伊文思蓝水溶液，压力0.6MPa，对伊文思蓝水溶液的截留率98.98％、水通量35.91 L/(m2·h·MPa)。
实施例4
(1)改性液的配制
搅拌条件下，将NH2-β-CD和KH-560按照20:1质量比溶于水中，使KH-560的浓度在0.08wt％，NH2-β-CD的浓度为0.8wt％，溶解均匀后得到含KH-560的NH2-β-CD水溶液，作为界面聚合的水相溶液。另外，搅拌条件下将TPC有机相单体加入正己烷中，充分溶解得到0.8wt％的TMC正己烷溶液，作为界面聚合的油相溶液；
(2)硅烷偶联剂辅助环糊精的界面聚合
将截留分子量为50kDa的聚砜膜在去离子水中充分浸泡后，取出，置于步骤(1)配制好的水相溶液中浸渍15min，取出后，再放入步骤(1)配制好的油相溶液中，进行界面反应10min；
(3)改性聚砜膜的后处理
界面聚合反应结束后，将步骤(2)的改性聚砜复合膜置于60℃烘箱中热交联25min，然后再置于pH为11的水溶液中1.2h后，取出，用去离子水冲洗至表面呈中性，即得到硅烷偶联剂辅助环糊精界面聚合改性聚砜膜。
(4)改性膜的应用
将制备的KH-560/NH2-β-CD聚砜复合纳滤膜复合纳滤膜进行水接触角测试，测得改性聚砜膜水接触角为69°，在错流纳滤装置中进行纳滤分离性能测试，测试条件：进料液为10.0 ppm的伊文思蓝水溶液，压力0.6MPa，对伊文思蓝水溶液的截留率97.56％、水通量54.54 L/(m2·h·MPa)。
实施例5
(1)改性液的配制
搅拌条件下，将γ-CD和KH-590按照10:1质量比溶于水中，使KH-580的浓度在0.18wt％，γ-CD的浓度为1.2wt％，溶解均匀后得到含KH-580的γ-CD水溶液，作为界面聚合的水相溶液。另外，搅拌条件下将IPC有机相单体加入正己烷中，充分溶解得到0.75wt％的TMC 正己烷溶液，作为界面聚合的油相溶液；
(2)硅烷偶联剂辅助环糊精的界面聚合
将截留分子量为60kDa的聚砜膜在去离子水中充分浸泡后，取出，置于步骤(1)配制好的水相溶液中浸渍28min，取出后，再放入步骤(1)配制好的油相溶液中，进行界面反应26min；
(3)改性聚砜膜的后处理
界面聚合反应结束后，将步骤(2)的改性聚砜复合膜置于45℃烘箱中热交联35min，然后再置于pH为9的水溶液中1.8h后，取出，用去离子水冲洗至表面呈中性，即得到硅烷偶联剂辅助环糊精界面聚合改性聚砜膜。
(4)改性膜的应用
将制备的KH-590/γ-CD聚砜复合纳滤膜复合纳滤膜进行水接触角测试，测得改性聚砜膜水接触角为70°，在错流纳滤装置中进行纳滤分离性能测试，测试条件：进料液为10.0ppm 的伊文思蓝水溶液，压力0.6MPa，对伊文思蓝水溶液的截留率98.01％、水通量20.91 L/(m2·h·MPa)。
实施例6
(1)改性液的配制
搅拌条件下，将β-CD和KH-570按照8:1质量比溶于水中，使KH-570的浓度在0.07wt％，β-CD的浓度为1.4wt％，溶解均匀后得到含KH-570的β-CD水溶液，作为界面聚合的水相溶液。另外，搅拌条件下将TMC有机相单体加入正己烷中，充分溶解得到0.55wt％的TMC 正己烷溶液，作为界面聚合的油相溶液；
(2)硅烷偶联剂辅助环糊精的界面聚合
将截留分子量为40kDa的聚砜膜在去离子水中充分浸泡后，取出，置于步骤(1)配制好的水相溶液中浸渍22min，取出后，再放入步骤(1)配制好的油相溶液中，进行界面反应25min；
(3)改性聚砜膜的后处理
界面聚合反应结束后，将步骤(2)的改性聚砜复合膜置于55℃烘箱中热交联20min，然后再置于pH为10.5的水溶液中2.5h后，取出，用去离子水冲洗至表面呈中性，即得到硅烷偶联剂辅助环糊精界面聚合改性聚砜膜。
(4)改性膜的应用
将制备的KH-570/β-CD聚砜复合纳滤膜复合纳滤膜进行水接触角测试，测得改性聚砜膜水接触角为71°，在错流纳滤装置中进行纳滤分离性能测试，测试条件：进料液为10.0ppm 的伊文思蓝水溶液，压力0.6MPa，对伊文思蓝水溶液的截留率95.6％、水通量34.7L/(m2·h·MPa)。
实施例7
(1)改性液的配制
搅拌条件下，将α-CD和KH-550按照20:1质量比溶于水中，使KH-550的浓度在0.16wt％，α-CD的浓度为1.6wt％，溶解均匀后得到含KH-550的α-CD水溶液，作为界面聚合的水相溶液。另外，搅拌条件下将TPC有机相单体加入正己烷中，充分溶解得到0.30wt％的 TMC正己烷溶液，作为界面聚合的油相溶液；
(2)硅烷偶联剂辅助环糊精的界面聚合
将截留分子量为60kDa的聚砜膜在去离子水中充分浸泡后，取出，置于步骤(1)配制好的水相溶液中浸渍35min，取出后，再放入步骤(1)配制好的油相溶液中，进行界面反应35min；
(3)改性聚砜膜的后处理
界面聚合反应结束后，将步骤(2)的改性聚砜复合膜置于65℃烘箱中热交联23min，然后再置于pH为12.5的水溶液中1.8h后，取出，用去离子水冲洗至表面呈中性，即得到硅烷偶联剂辅助环糊精界面聚合改性聚砜膜。
(4)改性膜的应用
将制备的KH-550/α-CD聚砜复合纳滤膜复合纳滤膜进行水接触角测试，测得改性聚砜膜水接触角为73°，在错流纳滤装置中进行纳滤分离性能测试，测试条件：进料液为10.0ppm 的伊文思蓝水溶液，压力0.6MPa，对伊文思蓝水溶液的截留率92.6％、水通量30.6L/(m2·h·MPa)。