阅读说明：本技术 一种同轴静电溶液喷射纺取向纳米中空纤维膜的制备方法 (Preparation method of coaxial electrostatic solution jet spinning oriented nano hollow fiber membrane ) 是由 程博闻 厉宗洁 庄旭品 李磊 石磊 康卫民 李凯华 于 2020-12-11 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种同轴静电溶液喷射纺取向纳米中空纤维膜的制备方法,该制备方法包括以下步骤：(1)制备皮层纺丝液：将非水溶性聚合物溶解在有机溶剂中并添加不同类型的无机盐致孔剂；(2)制备芯层纺丝液：以水溶性极佳的聚合物溶液为芯层溶液；(3)制备同轴静电溶液喷射纺取向纳米中空纤维膜：将步骤(1)得到的皮层溶液和步骤(2)得到的芯层溶液分别注入不同的储液装置中,从喷丝头的同轴针头中挤出,纺丝溶液在高速喷射气流和静电场的作用下,牵伸细化,经溶剂挥发形成纳米纤维,通过辅助喷气装置喷射辅助气流,并采用框架接收以获取高度取向的皮芯结构纳米纤维,以溶解方式除去皮层无机盐和芯层溶液即得到定向排列的纳米中空纤维膜。(The invention relates to a preparation method of a coaxial electrostatic solution jet spinning oriented nano hollow fiber membrane, which comprises the following steps: (1) preparing a skin layer spinning solution: dissolving a water-insoluble polymer in an organic solvent and adding different types of inorganic salt pore-forming agents; (2) preparing a core layer spinning solution: taking a polymer solution with excellent water solubility as a core layer solution; (3) preparing a coaxial electrostatic solution jet spinning oriented nano hollow fiber membrane: respectively injecting the cortex solution obtained in the step (1) and the core layer solution obtained in the step (2) into different liquid storage devices, extruding the solutions from coaxial needles of a spinning nozzle, drafting and refining the spinning solution under the action of high-speed jet airflow and an electrostatic field, volatilizing the solvent to form nano fibers, jetting auxiliary airflow through an auxiliary air jetting device, receiving the nano fibers by adopting a frame to obtain highly oriented skin-core structure nano fibers, and removing the cortex inorganic salt and the core layer solution in a dissolving mode to obtain the directionally arranged nano hollow fiber membrane.)

一种同轴静电溶液喷射纺取向纳米中空纤维膜的制备方法

技术领域

本发明涉及取向纳米中空纤维膜制备技术，具体为一种同轴静电溶液喷射纺取向纳米中空纤维膜的制备方法。

技术背景

膜分离技术被认为是20世纪末到21世纪初最有发展前途的高技术之一。它既能对废水进行有效的净化，又能回收一些有用物质，不断研发出来的微滤、超滤、纳滤、反渗透以及膜生物反应器等技术正在广泛用于化工、环保、能源、电子、食品、医药和生物工程等行业中。中空纤维膜以其独特的优势已广泛用于水和废水处理，但传统纺丝制备的中空纤维直径较大，导致装填密度不够高，膜比表面积和产水效率不够大，同时，为支撑大直径纤维的结构完整性，需较厚膜壁，造成传质阻力增加，分离效率下降。

同轴静电纺丝是一种可以制备连续超细皮芯或中空纤维的有效方法，与常规静电纺丝不同的是，同轴静电纺丝是把单一通道毛细管喷丝口改进为同心轴的双通道复合毛细喷头。用同轴静电纺丝技术制备中空纳米纤维，其制备原理一般是将水溶性或者易挥发的物质(如矿物油、甲基硅油等)作为芯层溶液，纺丝成形后，以溶解、加热或者高温煅烧方式除去芯层溶液即可得到中空纳米纤维。但目前的电纺技术在推广上存在一定技术问题，如目前静电纺丝机的产量相对较低，大规模应用的难度较大。

静电辅助溶液喷射技术是中国专利(专利号201410673678.6)揭示的一种新型微纳米纤维制备方法，该技术通过引入高速喷射气流，使纺丝溶液细流在高速喷射气流和环形感应电极静电场作用下，规模化制备出微纳米纤维。但是，传统转鼓或转盘接收方式收集纤维通常以杂乱网络状非织造聚集体形式沉积，该方式难以满足中空纤维膜组件组装要求。本发明通过引入辅助喷气装置喷射辅助气流，并采用框架接收以获取高度定向排列的皮芯结构纳米纤维，再以溶解方式除去皮层无机盐和芯层溶液即可得到定向排列的纳米中空纤维膜。通过该方法制备的取向纳米中空纤维膜力学性能显著提高。下面是具体的

发明内容

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发明内容

本发明涉及一种同轴静电溶液喷射纺取向纳米中空纤维膜的制备方法，采用本发明的技术方案能够制备出一种高取向的纳米中空纤维膜。本发明所制备的取向纳米中空纤维膜具有优异的力学性能和高比表面积，在膜分离领域具有广阔的应用前景。

本发明提供一种同轴静电溶液喷射纺取向纳米中空纤维膜的制备方法，其特征在于，包括：

(1)皮层纺丝液的制备：将非水溶性聚合物溶解在有机溶剂中，并添加不同类型的致孔剂，制成皮层纺丝液；

所述皮层纺丝液浓度在5％～35％之间；所述致孔剂占所述皮层纺丝液质量百分比为0.1％～5％；

(2)芯层纺丝液的制备：以水溶性极佳的聚合物溶液为芯层溶液；

所述芯层纺丝液浓度在5％～20％之间；

(3)同轴静电溶液喷射纺取向纳米中空纤维膜的制备：将步骤(1)得到的皮层溶液和步骤(2)得到的芯层溶液分别注入不同的储液装置中，从喷丝头的同轴针头中挤出，挤出速率为5-50mL/h，纺丝溶液在高速喷射气流和静电场的作用下，牵伸细化，经溶剂挥发形成纳米纤维，通过辅助喷气装置喷射辅助气流，气流速度为100～500m/s，并采用转速为200～2000r/min的框架接收以获取高度取向的皮芯结构纳米纤维，再以溶解方式除去皮层无机盐和芯层溶液即可得到定向排列的纳米中空纤维膜。

本发明所述致孔剂优选为NaCl、LiCl、AgNO₃等无机盐中的任意一种。

本发明所述芯层纺丝液中的水溶性聚合物优选为聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚环氧乙烷(PEO)中的任意一种。

本发明所述静电溶液喷射纺丝法是中国专利ZL201410673678.6报告的一种纳微米纤维的制备方法。

上述技术方案可以看出，本发明采用同轴静电溶液喷射法制备的纳米中空纤维膜，其比表面积显著高于传统纺丝法制备的中空纤维膜。同时，通过增加辅助喷气装置和采用框架接收使纳米纤维高度取向。

附图说明

图1是本发明采用的辅助气流和框架接收定向排列收集装置示意图。

图2是利用本发明实施例1制备出的定向排列的PAN纳米中空纤维的扫描电镜示意图。

图3是利用本发明实施例1制备出的定向排列的PAN纳米中空纤维的透射电镜示意图。

具体实施方式

本发明实施例涉及一种同轴静电溶液喷射纺取向纳米中空纤维膜，以下对其中几组实施例分别进行详细说明。

实施例1

(1)皮层纺丝液的制备：将平均分子量为380,000的聚丙烯腈(PAN)以质量分数16％的比例溶解在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，并加入相对于PAN质量2％的LiCl，搅拌直至混合均匀，制成皮层纺丝液；

(2)芯层纺丝液的制备：将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解在DMF中，配置成浓度为16％的芯层纺丝液；

(3)同轴静电溶液喷射纺取向纳米中空纤维膜的制备：将步骤(1)得到的皮层溶液和步骤(2)得到的芯层溶液分别注入不同的储液装置中，从喷丝头的同轴针头中挤出，挤出速率为20mL/h，纺丝溶液在高速喷射气流和静电场的作用下，牵伸细化，经溶剂挥发形成纳米纤维，通过辅助喷气装置喷射辅助气流，气流速度为200m/s，并采用转速为1000r/min的框架接收以获取高度取向的PAN/PVP皮芯结构纳米纤维，再浸泡在乙醇溶液中除去皮层LiCl和芯层PVP即可得到定向排列的PAN纳米中空纤维膜。

图2是利用本发明实施例1制备出的定向排列的PAN纳米中空纤维的扫描电镜示意图。图3是利用本发明实施例1制备出的定向排列的PAN纳米中空纤维的透射电镜示意图。

实施例2

(1)皮层纺丝液的制备：将平均分子量为500,000的聚偏氟乙烯(PVDF)以质量分数18％的比例溶解在体积比为1∶3的丙酮和DMF的混合溶剂中，并加入相对于PVDF质量5％的LiCl，搅拌直至混合均匀，制成皮层纺丝液；

(2)芯层纺丝液的制备：将聚乙烯醇(PVA)溶解在去离子水中，配置成浓度为10％的芯层纺丝液；

(3)同轴静电溶液喷射纺取向纳米中空纤维膜的制备：将步骤(1)得到的皮层溶液和步骤(2)得到的芯层溶液分别注入不同的储液装置中，从喷丝头的同轴针头中挤出，挤出速率为5mL/h，纺丝溶液在高速喷射气流和静电场的作用下，牵伸细化，经溶剂挥发形成纳米纤维，通过辅助喷气装置喷射辅助气流，气流速度为100m/s，并采用转速为2000r/min的框架接收以获取高度取向的PVDF/PVA皮芯结构纳米纤维，再浸泡在乙醇溶液中除去皮层LiCl和芯层PVA即可得到定向排列的PVDF纳米中空纤维膜。

实施例3

(1)皮层纺丝液的制备：将平均分子量为100,000的聚酰胺6(PA6)以质量分数15％的比例溶解在甲酸中，并加入相对于PA6质量1％的NaCl，搅拌直至混合均匀，制成皮层纺丝液；

(2)芯层纺丝液的制备：将聚环氧乙烷(PEO)溶解在去离子水中，配置成浓度为5％的芯层纺丝液；

(3)同轴静电溶液喷射纺取向纳米中空纤维膜的制备：将步骤(1)得到的皮层溶液和步骤(2)得到的芯层溶液分别注入不同的储液装置中，从喷丝头的同轴针头中挤出，挤出速率为10mL/h，纺丝溶液在高速喷射气流和静电场的作用下，牵伸细化，经溶剂挥发形成纳米纤维，通过辅助喷气装置喷射辅助气流，气流速度为400m/s，并采用转速为500r/min的框架接收以获取高度取向的PA6/PEO皮芯结构纳米纤维，再浸泡在乙醇溶液中除去皮层NaCl和芯层PEO即可得到定向排列的PA6纳米中空纤维膜。

实施例4

(1)皮层纺丝液的制备：将平均分子量为150,000的聚乳酸(PLA)以质量分数10％的比例溶解在体积比为7∶3二氯甲烷和DMF混合溶剂中，并加入相对于PLA质量3％的AgNO₃，搅拌直至混合均匀，制成皮层纺丝液；

(2)芯层纺丝液的制备：将PVP溶解在去离子水中，配置成浓度为12％的芯层纺丝液；

(3)同轴静电溶液喷射纺取向纳米中空纤维膜的制备：将步骤(1)得到的皮层溶液和步骤(2)得到的芯层溶液分别注入不同的储液装置中，从喷丝头的同轴针头中挤出，挤出速率为40mL/h，纺丝溶液在高速喷射气流和静电场的作用下，牵伸细化，经溶剂挥发形成纳米纤维，通过辅助喷气装置喷射辅助气流，气流速度为300m/s，并采用转速为1000r/min的框架接收以获取高度取向的PLA/PVP皮芯结构纳米纤维，再浸泡在乙醇溶液中除去皮层AgNO₃和芯层PVP即可得到定向排列的PLA纳米中空纤维膜。