纸基铜纳米管-二硫化锡/三氧化钨异质结的制备方法
阅读说明：本技术 纸基铜纳米管-二硫化锡/三氧化钨异质结的制备方法 (Preparation method of paper-based copper nanotube-tin disulfide/tungsten trioxide heterojunction ) 是由 谭晓冉 于海瀚 张彦 高超民 于京华 梁冰 韩梦婷 于 2021-03-16 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种纸基铜纳米管-二硫化锡/三氧化钨异质结的制备方法,包括以下步骤：以色谱纸作为基底,通过高效的水热法、无电沉积法以及浸泡法实现了纸芯片表面铜纳米管的高密度负载,再通过简单的水浴反应实现了核壳结构的二硫化锡/三氧化钨异质结在纸芯片上的生长。该方法制得的纸基铜纳米管-二硫化锡/三氧化钨异质结具有丰富的三维活性空间,巨大的采光面积,极大地提高了纳米材料的光电转换效率,为柔性铜纳米管-二硫化锡/三氧化钨生物传感平台的制备奠定良好的基础。(The invention provides a preparation method of a paper-based copper nanotube-tin disulfide/tungsten trioxide heterojunction, which comprises the following steps: the high-density loading of the copper nano tube on the surface of the paper chip is realized by taking chromatographic paper as a substrate through an efficient hydrothermal method, an electroless deposition method and a soaking method, and the growth of the tin disulfide/tungsten trioxide heterojunction with the core-shell structure on the paper chip is realized through a simple water bath reaction. The paper-based copper nanotube-tin disulfide/tungsten trioxide heterojunction prepared by the method has abundant three-dimensional active space and huge daylighting area, greatly improves the photoelectric conversion efficiency of the nanomaterial, and lays a good foundation for the preparation of a flexible copper nanotube-tin disulfide/tungsten trioxide biosensing platform.)
技术领域
本发明涉及纸基铜纳米管-二硫化锡/三氧化钨异质结的制备方法，属于无机纳米材料制备领域。
背景技术
三氧化钨是一种典型的n型半导体过渡金属氧化物，室温下禁带宽度为2.6~2.8eV，理论紫外-可见光吸收边带为430~500 nm。此外，它还具有无毒、在酸性溶液中稳定性强、自然界矿产资源丰富、成本低等优点。因此，三氧化钨在太阳能转换、光催化降解有毒污染物、净化空气、电致变色、光电生物传感等领域得到了广泛的研究。
研究发现三氧化钨的光电效率可以通过复合窄禁带半导体形成异质结得到显著增强。二硫化锡修饰三氧化钨的异质结薄膜结合了二硫化锡优异的可见光吸收性能和三氧化钨的电荷传输性能，同时二者可以形成良好的能级匹配关系，因此二硫化锡修饰三氧化钨的异质结具有优异的光生电荷分离效率，是一种具有良好应用前景的光电极材料。目前，用于在三氧化钨薄膜表面修饰二硫化锡层来制备异质结薄膜的方法需要煅烧、气相沉积等工序。其中，由于煅烧需要超高温环境、以及气相沉积需要高真空和复杂的设备而限制了这些方法在易燃柔性基底上制备二硫化锡修饰三氧化钨的异质结。
纸芯片作为亲水性材料与传统材料相比有一些特有的性质，包括通过毛细作用实现的无动力流体运输、高的表面积与体积比可以提高材料负载量、网状分布的纤维能够储存试剂。因此，以纸芯片作为基底，采用温和高效的原位生长技术在纸纤维表面生长铜纳米管-二硫化锡/三氧化钨异质结，不仅能够极大地提高异质结的固载量，增加纸芯片的导电性，同时核壳结构的二硫化锡/三氧化钨异质结能够加快与周围环境间的电子及空穴的传递速率，此外，所制备的纸基二硫化锡/三氧化钨异质结具有丰富的三维活性空间，巨大的采光面积，极大地提高了纳米材料的光电转换效率，为柔性二硫化锡/三氧化钨生物传感平台的制备奠定良好的基础。
发明内容
针对目前存在的问题，本发明提供一种纸基铜纳米管-二硫化锡/三氧化钨异质结的制备方法。
该纸基铜纳米管-二硫化锡/三氧化钨异质结的制备方法具有工艺简单、成本低廉和环境友好等优点，具体制作工艺流程如下：
（1）选用色谱纸作为纸芯片基底，利用切纸刀将色谱纸裁剪成多个尺寸为1 cm×5cm的纸芯片；
（2）制备纸基铜纳米管：
通过水热法在纸芯片表面生长氧化锌纳米棒：配置20 mM硝酸锌和20 mM六次甲基四胺的混合溶液，将制备好的混合溶液转移到100 mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，将1cm×5 cm纸芯片浸入并靠在聚四氟乙烯容器的壁上，在90 °C下进行水热反应5 h，反应完成后冷却到室温，取出纸芯片用去离子水冲洗多次，即可获得纸基氧化锌纳米棒；通过无电沉积法在纸基氧化锌纳米棒表面生长铜纳米粒子：在纸基氧化锌纳米棒表面重复三次滴加150 μL的浓度为6.5 mM的多巴胺溶液，等待干燥后，将200 μL的浓度为0.7 mM的氯钯酸铵溶液滴加到纸芯片表面，30 min后用二次水冲洗纸芯片表面，向烧杯中加入1 g硫酸铜、1 g氢氧化钠、3 g酒石酸钾钠、200 μL 的甲醛溶液以及20 mL的超纯水合成铜纳米粒子生长液，将纸芯片放入含有生长液的烧杯中反应20 min，反应完成后取出纸芯片用去离子水冲洗3次，将纸芯片在室温下干燥24 h即可获得纸基铜纳米粒子修饰的氧化锌纳米棒；将纸基铜纳米粒子修饰的氧化锌纳米棒浸泡在浓度为2 mM的盐酸溶液中反应5 h，反应完成后取出纸芯片用去离子水冲洗3次，即可得到纸基铜纳米管；
（3）制备纸基铜纳米管-三氧化钨纳米片：
以步骤（2）所得纸芯片为基底，将0.231 g的钨酸钠溶解在30 mL去离子水中，并在室温下搅拌，随后添加10 mL 的浓度为3.0 M盐酸溶液和0.2 g草酸铵，搅拌几分钟后，加入30 mL超纯水继续搅拌20 min；将制备的前驱体溶液转移到容量为50 mL的烧杯中，将纸芯片浸入并靠在烧杯壁上；将烧杯密封后放入100 °C的油浴中加热3 h，反应完成后冷却到室温，取出纸芯片用去离子水冲洗多次，即可获得纸基铜纳米管-三氧化钨纳米片；
（4）制备纸基铜纳米管-二硫化锡/三氧化钨异质结：
以步骤（3）所得纸芯片为基底，通过水浴反应在三氧化钨表面生长二硫化锡纳米片：配置二硫化锡前驱体溶液，将350 mg硫代乙酰胺加入到70 mL的浓度为0.015 M四水合氯化锡溶液中，搅拌30 min，将步骤（3）所得纸芯片在100 °C的二硫化锡前驱体溶液中浸泡6 h，反应完毕后取出纸芯片用去离子水冲洗多次，自然冷却至室温，即可获得纸基铜纳米管-二硫化锡/三氧化钨异质结。
本发明的有益效果：
（1）纸芯片作为光电化学检测基底，具有易于功能化、活性位点多、导电性能好的特点。
（2）制备方法具有简单、温和、高效的特点，所制备的二硫化锡/三氧化钨异质结薄膜纸电极具有良好的可见光吸收性能和良好的稳定性，光电效率高。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施。
实施例1
（1）选用色谱纸作为纸芯片基底，利用切纸刀将色谱纸裁剪成多个尺寸为1 cm×5cm的纸芯片；
（2）制备纸基铜纳米管：
通过水热法在纸芯片表面生长氧化锌纳米棒：配置20 mM硝酸锌和20 mM六次甲基四胺的混合溶液，将制备好的混合溶液转移到100 mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，将1cm×5 cm纸芯片浸入并靠在聚四氟乙烯容器的壁上，在90 °C下进行水热反应5 h，反应完成后冷却到室温，取出纸芯片用去离子水冲洗多次，即可获得纸基氧化锌纳米棒；通过无电沉积法在纸基氧化锌纳米棒表面生长铜纳米粒子：在纸基氧化锌纳米棒表面重复三次滴加150 μL的浓度为6.5 mM的多巴胺溶液，等待干燥后，将200 μL的浓度为0.7 mM的氯钯酸铵溶液滴加到纸芯片表面，30 min后用二次水冲洗纸芯片表面，向烧杯中加入1 g硫酸铜、1 g氢氧化钠、3 g酒石酸钾钠、200 μL 的甲醛溶液以及20 mL的超纯水合成铜纳米粒子生长液，将纸芯片放入含有生长液的烧杯中反应20 min，反应完成后取出纸芯片用去离子水冲洗3次，将纸芯片在室温下干燥24 h即可获得纸基铜纳米粒子修饰的氧化锌纳米棒；将纸基铜纳米粒子修饰的氧化锌纳米棒浸泡在浓度为2 mM的盐酸溶液中反应5 h，反应完成后取出纸芯片用去离子水冲洗3次，即可得到纸基铜纳米管；
（3）制备纸基铜纳米管-三氧化钨纳米片：
以步骤（2）所得纸芯片为基底，将0.231 g的钨酸钠溶解在30 mL去离子水中，并在室温下搅拌，随后添加10 mL 的浓度为3.0 M盐酸溶液和0.2 g草酸铵，搅拌几分钟后，加入30 mL超纯水继续搅拌20 min；将制备的前驱体溶液转移到容量为50 mL的烧杯中，将纸芯片浸入并靠在烧杯壁上；将烧杯密封后放入100 °C的油浴中加热3 h，反应完成后冷却到室温，取出纸芯片用去离子水冲洗多次，即可获得纸基铜纳米管-三氧化钨纳米片；
（4）制备纸基铜纳米管-二硫化锡/三氧化钨异质结：
以步骤（3）所得纸芯片为基底，通过水浴反应在三氧化钨表面生长二硫化锡纳米片：配置二硫化锡前驱体溶液，将350 mg硫代乙酰胺加入到70 mL的浓度为0.015 M四水合氯化锡溶液中，搅拌30 min，将步骤（3）所得纸芯片在100 °C的二硫化锡前驱体溶液中浸泡6 h，反应完毕后取出纸芯片用去离子水冲洗多次，自然冷却至室温，即可获得纸基铜纳米管-二硫化锡/三氧化钨异质结。