硫掺杂三氧化二铋的制备方法、负极材料和超级电容器
阅读说明：本技术 硫掺杂三氧化二铋的制备方法、负极材料和超级电容器 (Preparation method of sulfur-doped bismuth trioxide, negative electrode material and supercapacitor ) 是由 张欣 高艳芳 李利军 鲍新 于 2020-12-29 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种硫掺杂三氧化二铋的制备方法、负极材料和超级电容器。所述方法包括以下步骤：(1)称取预定量的五水合硝酸铋加入预定体积的醇溶剂中,然后在室温下搅拌30min；(2)将步骤(1)中所得的溶液转移至高压反应釜中,然后进行保温和离心处理,以获得白色沉淀；(3)将步骤(2)中所得的白色沉淀洗涤、彻底干燥后,充分研磨至细小粉末；(4)将步骤(3)中所得的粉末置于马弗炉中煅烧,以获得黄色三氧化二铋粉末；以及(5)将步骤(4)中所得的三氧化二铋粉末在硫粉存在的条件下进一步退火,以制得硫掺杂三氧化二铋。本发明的制备方法原料廉价易得、设备成本低、操作过程简单、耗时短,非常适合工业化生产的推广。(The invention provides a preparation method of sulfur-doped bismuth trioxide, a negative electrode material and a super capacitor. The method comprises the following steps: (1) weighing a predetermined amount of bismuth nitrate pentahydrate, adding the bismuth nitrate pentahydrate into an alcohol solvent with a predetermined volume, and stirring at room temperature for 30 min; (2) transferring the solution obtained in the step (1) into a high-pressure reaction kettle, and then carrying out heat preservation and centrifugation treatment to obtain white precipitate; (3) washing and completely drying the white precipitate obtained in the step (2), and fully grinding the white precipitate into fine powder; (4) calcining the powder obtained in the step (3) in a muffle furnace to obtain yellow bismuth trioxide powder; and (5) further annealing the bismuth trioxide powder obtained in the step (4) in the presence of sulfur powder to prepare the sulfur-doped bismuth trioxide. The preparation method has the advantages of cheap and easily-obtained raw materials, low equipment cost, simple operation process and short time consumption, and is very suitable for popularization of industrial production.)
技术领域
本发明属于电容器电极材料领域，涉及一种硫掺杂三氧化二铋材料(Bi2O3)的制备方法，采用硫掺杂三氧化二铋的负极材料，以及包含该负极材料的超级电容器。
背景技术
超级电容器(Supercapacitors,SC)是一种高效的能量存储装置，因其高的循环稳定性和低的维护成本及能够快速充放电等优点而具有广阔发展前景。当前，制约SC商业化应用的重要因素是较低的能量密度，理想的解决方式是在不牺牲其高功率密度和循环寿命的前提下，尽可能提高其能量密度，以达到实际应用的要求。真正决定超级电容器能量密度的关键因素就是电极材料，到目前为止，正极材料的研究已初见成效，其容量远远高于负极材料，而现有的商用负极材料基本采用活性炭，由于其储能机理导致理论容量较低。因此，开发一种能与正极材料较高比容匹配的新型负极材料是提高整体器件性能的关键。而过渡金属氧化物材料是另一种常用的负极材料，其理论比容量虽高于碳材料，但结构极易坍塌以及较低的电导率却成为限制这种材料应用的主要问题。
因此，寻找比容量高、循环稳定性好的电极材料一直是研究者们面临的挑战之一。尽管碳基材料作为超级电容器的负极已经广泛应用于市场，但低比电容仍然是其主要劣势，阻碍了新型高能量密度储能器件的进一步发展。Bi2O3则是一种功率密度、能量密度及循环寿命均符合要求的新型负极材料，能够提高超级电容器整体器件的性能。针对Bi2O3禁带宽度及催化效率低等缺点，可通过非金属离子掺杂的方式提高其电化学性能。
发明内容
为实现上述目的，本发明主要通过掺杂以制造电极材料的晶格缺陷，进而提高该材料电导率的手段来提供一种功率密度、能量密度及循环寿命均符合要求的新型负极材料，由此提高超级电容器整体器件的性能。
在本发明的第一方面中，提供一种硫掺杂Bi2O3的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)称取预定量的五水合硝酸铋加入预定体积的醇溶剂中，然后在室温下搅拌30min；
(2)将步骤(1)中所得的溶液转移至高压反应釜中，然后进行保温和离心处理，以获得白色沉淀；
(3)将步骤(2)中所得的白色沉淀洗涤、彻底干燥后，充分研磨至细小粉末；
(4)将步骤(3)中所得的粉末置于马弗炉中煅烧，以获得黄色Bi2O3粉末；以及
(5)将步骤(4)中所得的Bi2O3粉末在硫粉存在的条件下进一步退火，以制得硫掺杂Bi2O3。
根据本发明的第一方面的一些实施方式，所述醇溶剂包含乙醇和乙二醇。
根据本发明的第一方面的一些实施方式，所述预定量为0.458g，所述预定体积为21mL，并且，所述乙醇和所述乙二醇的体积分别为14mL和7mL。
根据本发明的第一方面的一些实施方式，在所述步骤(2)中，所述保温的温度为0-200℃，并且，所述保温的时间为6-12h。
根据本发明的第一方面的一些实施方式，在所述步骤(4)中，所述煅烧的温度为200-500℃。
根据本发明的第一方面的一些实施方式，在所述步骤(4)中，所述煅烧的时间为0.5-2.0h。
根据本发明的第一方面的一些实施方式，在步骤(5)中，所述退火的温度为200-600℃。
根据本发明的第一方面的一些实施方式，在步骤(5)中，所述退火的时间为20-50min。
在本发明的第二方面中，提供一种负极材料，所述负极材料为通过上述硫掺杂Bi2O3的制备方法制得的硫掺杂Bi2O3。
在本发明的第三方面中，提供一种超级电容器，所述超级电容器包含采用上述负极材料制成的负极。
本发明与现有技术相比，有益效果是：
(a)本发明通过简单的水热及煅烧法，合成了一种纳米珊瑚状结构的硫掺杂三氧化二铋新型电极，制备的电极显示出优异的电容性能和循环稳定性；
(b)本发明的制备方法原料廉价易得、设备成本低、操作过程简单、耗时短，非常适合工业化生产推广。
附图说明
以下将结合附图和实施例来对本发明的技术方案作进一步的详细描述。在附图中，除非另有说明，相同的附图标记用于表示相同的部件。其中：
图1(a)至(f)是根据本发明实施例1至3制备的电极材料的扫描电子显微镜(SEM)图和透射电子显微镜(TEM)图，其中(a)为Bi-0S的扫描电子显微镜(SEM)图、(b)为Bi-25S的SEM图、(c)-(f)为Bi-25S的元素能量分布面扫分析(EDS-Mapping)图；
图2是根据本发明实施例1至3制备的电极材料的循环伏安(CV)曲线；
图3是根据本发明实施例1至3制备的电极材料的恒电流充放电(GCD)曲线；
图4是根据本发明实施例1至3制备的电极材料的质量比电容及库伦效率图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步描述说明。
如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原材料均为本领域常用的原材料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。
一种超级电容器电极材料，其制备方法如下：
实施例1：
(1)将0.458g五水合硝酸铋加入21mL溶剂(乙醇及乙二醇体积分别为14mL、7mL)中，在室温条件下搅拌30min；
(2)将所得溶液转移至100mL反应釜中，于160℃在电热鼓风干燥箱中保温8h。
(3)冷却离心出白色沉淀，将该沉淀用去离子水和无水乙醇交替洗涤各三次后，以80℃真空干燥12h，将沉淀充分研磨至细小粉末；
(4)将上述粉末置于马弗炉中300℃煅烧1h，至此获得黄色Bi2O3粉末，标记为Bi-0S。
实施例2：
(1)将0.458g五水合硝酸铋加入21mL溶剂(乙醇及乙二醇体积分别为14mL、7mL)中，在室温条件下搅拌30min；
(2)将所得溶液转移至100mL反应釜中，于160℃在电热鼓风干燥箱中保温8h。
(3)冷却离心出白色沉淀，将该沉淀用去离子水和无水乙醇交替洗涤各三次后，以80℃真空干燥12h，将沉淀充分研磨至细小粉末；
(4)将上述粉末置于马弗炉中300℃煅烧1h，至此获得黄色Bi2O3粉末。
(5)将Bi2O3粉末在0.025g硫粉存在的条件下400℃进一步退火30min以形成S掺杂Bi2O3，标记为Bi-25S。
实施例3：
(1)将0.458g五水合硝酸铋加入21mL溶剂(乙醇及乙二醇体积分别为14mL、7mL)中，在室温条件下搅拌30min；
(2)将所得溶液转移至100mL反应釜中，于160℃在电热鼓风干燥箱中保温8h。
(3)冷却离心出白色沉淀，将该沉淀用去离子水和无水乙醇交替洗涤各三次后，以80℃真空干燥12h，将沉淀充分研磨至细小粉末；
(4)将上述粉末置于马弗炉中300℃煅烧1h，至此获得黄色Bi2O3粉末。
(5)将Bi2O3粉末在0.050g硫粉存在的条件下400℃进一步退火30min以形成硫掺杂Bi2O3，标记为Bi-50S。
上述Bi-0S和Bi-25S两种材料的扫描电子显微镜(SEM)图和透射电子显微镜(TEM)图分别示于图1中。在图1中：(a)为Bi-0S的扫描电子显微镜(SEM)图、(b)为Bi-25S的SEM图、(c)-(f)为Bi-25S的元素能量分布面扫分析(EDS-Mapping)图。
由图1中的SEM图像可知，通过本发明实施例1和2制备出的电极材料呈纳米珊瑚状，并且硫的掺杂并未引起其结构的改变。对S掺杂Bi2O3的Mapping图像进一步研究发现样品中Bi、O和S同时存在。
然后，分别采用循环伏安和恒流充放电两种方法对上述Bi-0S、Bi-25S和Bi-50S三种材料的电化学性能进行研究，且结果示于图2和图3中。图2中示出了Bi-0S及Bi-25S两种材料在3mV·s-1扫速下的CV曲线。经CV分析发现，S掺杂Bi2O3电极显示出比Bi2O3电极高得多的电流密度，这表明由于硫掺杂，极大地提高了Bi2O3的赝电容性能。
图3中示出Bi-0S、Bi-25S和Bi-50S三种电极材料在1A·g-1电流强度下测试的恒流充放电曲线。通过对三种电极材料的恒流充放电曲线进行比较，可以确定Bi-25S的放电时间最长，表明其电容最高。
图4中示出Bi-25S在10A·g-1电流密度下循环4000圈的质量比电容及库伦效率图。圈循环测试循环寿命测试，内嵌图为1-5圈和3995-4000圈循环的GCD曲线。经过4000圈循环后，Bi-25S材料从最初的892.5F·g-1衰减到535.5F·g-1，电容保持率和库伦效率分别可以分别达到60％和99.9％，说明该材料循环稳定性极佳。
另外，上述实施例1中，未掺杂的三氧化二铋电容值为697.3F·g-1；而在实施例2和3中，经过硫掺杂Bi2O3作为电极材料，其超电电容值分别提升到927.0F·g-1和744.F·g-1。因此，实施例2中的电容值最大，即，优选采用Bi-25S材料作为负极材料。
综上所述，本发明制备的电极材料，显示出优异的超级电容性能。这些性能都是通过本发明的工艺参数从而制备出纳米珊瑚状结构的产物。
本发明的制备方法原料廉价易得、设备成本低、操作过程简单、耗时短，非常适合工业化生产的推广。
本发明的技术范围不仅仅局限于上述说明中的内容，本领域技术人员可以在不脱离本发明技术思想的前提下，对上述实施例进行多种变形和修改，而这些变形和修改均属于本发明的保护范围。
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