一种铬铁矿无钙焙烧提取铬的方法
阅读说明：本技术 一种铬铁矿无钙焙烧提取铬的方法 (Method for extracting chromium from chromite by calcium-free roasting ) 是由 段静 商琴 侯礼强 陈明轩 廖荣 陈丹 程西川 于 2021-03-17 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种铬铁矿无钙焙烧提取铬的方法,包括以下步骤：将铬铁矿、纯碱、添加剂按一定比例混合均匀；将混匀后的物料加氢氧化钠的水溶液造球；将制好的球布入转底炉或辊道窑中,在富氧条件下进行焙烧；将焙烧后的熟料经过湿磨、过滤、洗涤,得到铬酸钠浸出液和残渣。本发明选用的添加剂廉价易得,能显著提高铬的转化率；没有引入新的成分进入残渣,同时使铁元素在残渣中富集。采用本技术后,残渣中Cr-2O-3和Fe-2O-3的含量分别可以达到2wt％以下和60wt％以上,可直接与铁矿石混合作为炼钢原料,使残渣的资源化利用价值大大增加。(The invention discloses a method for extracting chromium from chromite by calcium-free roasting, which comprises the following steps: mixing chromite, soda ash and an additive uniformly according to a certain proportion; pelletizing the uniformly mixed material by adding an aqueous solution of sodium hydroxide; distributing the prepared balls into a rotary hearth furnace or a roller kiln, and roasting under the condition of oxygen enrichment; wet grinding, filtering and washing the roasted clinker to obtain sodium chromate leaching solution and residue. The additive selected by the invention is cheap and easy to obtain, and can obviously improve the conversion rate of chromium; no new components are introduced into the residue while the iron element is enriched in the residue. After the technology is adopted, Cr in the residue 2 O 3 And Fe 2 O 3 The content of the slag can respectively reach below 2 wt% and above 60 wt%, and the slag can be directly mixed with iron ore to be used as a steelmaking raw material, so that the resource utilization value of the slag is greatly increasedAnd (4) increasing.)
技术领域
本发明属于无机盐生产技术领域，具体涉及一种铬铁矿无钙焙烧提取铬的方法。
背景技术
在铬盐生产领域里，六价铬对环境的污染以及对从业人员的危害一直是行业内急待解决的难题。随着环保要求的提升和绿色化学理念的不断推进，近几年在国内先进的无钙焙烧技术已经基本取代了传统的有钙焙烧工艺。无钙焙烧排渣量小，同时避免了生成具有致癌危险的铬酸钙，成为铬盐工业发展的必然趋势。但是从现有工业化技术来看，无钙焙烧工艺还存在一些需要改进的地方。一方面，在防止烧结的处理方式上，虽然采用返渣代替了钙质填料，但是从根本上还是无法解决生产效率低、能源消耗过大的问题；同时由于反应原料被大量填料给稀释，降低了反应物之间的有效接触面积，进而影响了铬的氧化率，使有效资源没有得到充分的利用；再者，在残渣的回收利用上，由于原料中铬元素没有充分反应，内部的化学结构没有完全破坏、分解，导致残渣中各成分分布复杂，各元素之间分离难度大，可利用的铁元素未得到有效富集，资源化利用难度大，一些企业甚至需要额外的费用对其进行无害化处理。另一方面，传统的焙烧工艺使用的设备为回转窑，铬铁矿、纯碱、返渣以粉料的形式在窑内不断翻转进行反应，由于三者比重上存在较大差异，不可避免的会发生一定程度的偏析，导致物料混合不均匀，最终也会影响到铬的氧化率。整体而言，无钙焙烧中铬的转化率还处在较低的水平，通常在70～80％左右，资源利用率有待提高，而且返渣对生产效率的限制以及能源的消耗制约了产能的提高和成本的控制，另外对于残渣的处理还没有形成一套经济可行的工业化方案，因而在此基础上，无钙焙烧工艺还有很大的提升空间。
其中，有一类改进的方法是在反应物料中加入添加剂。一方面可以降低反应温度节约能耗，另一方面能促进铬组分的氧化，提高转化率，如中国专利CN201210127841.X、中国专利CN201710712467.2等。但是在上述技术中，没有考虑实际回转窑生产中常见的偏析问题，混合粉料发生偏析后，添加剂发挥的作用大打折扣。
还有一类方法是改变反应物料的形态，即将传统的粉料改为无填料造粒、压球等，如中国专利CN201410299115.5。通过此类方式可以在无填料的情况下避免液相量的析出，提高了生产效率；其次，跟粉料相比，造粒、压球后的物料成分更稳定、均匀，有效避免了偏析。但是由于技术条件和工艺要求的限制，球团的抗压强度有限，在回转窑内焙烧的过程中势必会有一定程度的破损，形成粉料，最终还是会产生烧结、结圈的问题，影响生产的持续进行。
综上所述，现有技术关于铬铁矿无钙焙烧工艺上的改进，均处于小试或中试阶段，从经济性、实用性、可行性还未达到工业化的要求，在各方面都存在一定的缺陷。因而亟待开发一种能大规模工业化的，低成本、高转化率、高生产率的无钙焙烧新工艺，以实现资源的高效利用，同时使铬渣的回收利用更具经济价值。
发明内容
本发明目的在于提供一种铬铁矿无钙焙烧提取铬的方法，同时实现大规模工业化、低成本、高转化率、高生产效率的无钙焙烧工艺；本发明的另一目的是大幅度降低铬渣中铬元素的含量，在提铬的同时实现铬渣中铁元素的富集，彻底解决铬渣的资源化处理问题。
为实现上述目的，采用技术方案如下：
一种铬铁矿无钙焙烧提取铬的方法，包括以下步骤：
(1)将铬铁矿、纯碱、添加剂按一定比例混合均匀；
(2)将混匀后的物料加氢氧化钠的水溶液造球；
(3)将制好的球布入转底炉或辊道窑中，在富氧条件下进行焙烧；
(4)将焙烧后的熟料经过湿磨、过滤、洗涤，得到铬酸钠浸出液和残渣。
按上述方案，所述铬铁矿主要成分为Cr2O3和Fe2O3，其中Cr2O342～50wt％、Fe2O328～34wt％。
按上述方案，所述添加剂为铁的氧化物或氢氧化物；或者以铁的氧化物或氢氧化物为主要成分的矿石；或者以铁的氧化物或氢氧化物为主要成分的废渣；或者以上任意组合。如铁精矿、赤铁矿、颜料铁红。
按上述方案，步骤1中铬铁矿、纯碱、添加剂为150～200目粉料；质量比为100∶(70～90)∶(3～20)，优选为100∶(75～85)∶(5～13)。
按上述方案，步骤1中还加入了返渣；所述返渣为反应循环多次后，成分基本稳定的所述残渣，其中Fe2O358～70wt％、Cr2O31.2～1.9wt％。加入返渣的情形中，铬铁矿、纯碱、添加剂及返渣的质量比为100∶(70～90)∶(3～20)∶(10～50)，优选为100∶(75～85)∶(5～13)∶(10～20)。
按上述方案，步骤2中氢氧化钠与纯碱的质量比为1∶(7～10)，优选为1∶(8～9)。
按上述方案，步骤2中所得球团粒径5～16mm，水分8～15wt％。
按上述方案，步骤3中球团进入转底炉或辊道窑后依次经过预热带、高温带和冷却带。其中预热带预热烘干；高温带焙烧反应；冷却带降温准备出料。
按上述方案，步骤3中高温带焙烧温度800℃～1100℃，总焙烧时间1h～5h；优选地，高温带温度950℃～1050℃，总焙烧时间2h～4h。
按上述方案，步骤3高温焙烧时充入纯氧。
按上述方案，步骤4所述残渣Cr2O3和Fe2O3的含量分别达到2wt％以下和60wt％以上；一部分返回步骤1作为返渣，另一部分可用作炼钢原料、制备造渣剂或水泥矿化剂。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)选用的添加剂廉价易得，能显著提高铬的转化率；没有引入新的成分进入残渣，同时使铁元素在残渣中富集。传统无钙焙烧技术中，残渣中Cr2O3和Fe2O3的含量通常在8wt％和45wt％左右。采用本技术后，Cr2O3和Fe2O3的含量分别可以达到2wt％以下和60wt％以上，可直接与铁矿石混合作为炼钢原料，使残渣的资源化利用价值大大增加。
(2)本方法减少或避免使用返渣，提高了工作效率，降低了现有的无钙焙烧工艺中返渣不断循环时的能耗。传统无钙焙烧技术中生料为粉料形式，为了防止烧结，返渣的加入量通常为铬铁矿的2倍甚至更高。而本技术采用造球或压球工艺后，生料中可以不添加返渣或者最多只加入铬铁矿总量50wt％的返渣，提高了设备的生产能力，同时也避免了大量返渣在高温焙烧(约1000℃)——水浸提铬(约100℃)中不断循环所消耗的热能。
(3)本方法通过造粒(或压球、压饼)和静态焙烧设备避免了物料的偏析，使物料在反应的时候分布更均匀，接触更充分，有效的发挥了添加剂的作用；同时球形物料中的缝隙可以固定反应析出的液相量，在恰当的温度范围内，能有效避免物料之间发生粘结。
具体实施方式
以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。
本发明提供的铬铁矿无钙焙烧提取铬的方法，主要过程如下：
(1)将铬铁矿、纯碱、添加剂按一定比例混合均匀；
(2)将混匀后的物料加氢氧化钠的水溶液造球；
(3)将制好的球布入转底炉或辊道窑中，在富氧条件下进行焙烧；
(4)将焙烧后的熟料经过湿磨、过滤、洗涤，得到铬酸钠浸出液和残渣。
其中，所述铬铁矿主要成分为Cr2O3和Fe2O3，其中Cr2O342～50wt％、Fe2O328～34wt％。
所述添加剂为铁的氧化物或氢氧化物；或者以铁的氧化物或氢氧化物为主要成分的矿石；或者以铁的氧化物或氢氧化物为主要成分的废渣；或者以上任意组合。如铁精矿、赤铁矿、颜料铁红。
传统无钙焙烧技术中，残渣中Cr2O3和Fe2O3的含量通常在8wt％和45wt％左右。采用本发明，所得残渣中Cr2O3和Fe2O3的含量分别可以达到2wt％以下和60wt％以上，可直接与铁矿石混合作为炼钢原料，使残渣的资源化利用价值大大增加。
具体实施过程中，步骤1中铬铁矿、纯碱、添加剂为粉料，150～200目；质量比为100∶(70～90)∶(3～20)，优选为100∶(75～85)∶(5～13)。
本发明还包括步骤1中加入了返渣的情形；所述返渣为反应循环多次后，成分基本稳定的所述残渣，其中Fe2O358～70wt％、Cr2O31.2～1.9wt％。加入返渣的情形中，铬铁矿、纯碱、添加剂及返渣的质量比为100∶(70～90)∶(3～20)∶(10～50)，优选为100∶(75～85)∶(5～13)∶(10～20)。
步骤2中氢氧化钠与纯碱的质量比为1∶(7～10)，优选为1∶(8～9)。所得球团粒径5～16mm，水分8～15wt％。
步骤3中球团进入转底炉或辊道窑后依次经过预热带、高温带和冷却带。其中预热带预热烘干；高温带焙烧反应；冷却带降温准备出料。高温带焙烧温度800℃～1100℃，总焙烧时间1h～5h；优选地，高温带温度950℃～1050℃，总焙烧时间2h～4h。高温焙烧时充入纯氧。
步骤4所述残渣一部分用作步骤1所述返渣；其余部分可直接进行资源化利用。
实施例1
一种铬铁矿无钙焙烧提取铬的方法，包括以下步骤：
(1)将铬铁矿、纯碱、添加剂、返渣磨至150～200目，按一定比例混合均匀。其中铬铁矿主要成分Cr2O345.67wt％、Fe2O330.46wt％；返渣主要成分Fe2O360.30wt％、Cr2O31.39wt％；添加剂为铁精矿；铬铁矿、纯碱、添加剂、返渣质量比为100∶85∶5∶20。
(2)将混匀后的物料加氢氧化钠的水溶液造球。其中氢氧化钠与纯碱的质量比为1∶9；球团粒径8～14mm，水分14.95wt％。
(3)将制好的球布入辊道窑中，在富氧条件下进行焙烧。焙烧设备中预热带温度600～800℃、高温带800～1050℃、冷却带1050～850℃，停留时间分别为40min、60min、20min。纯氧在高温带通入反应器。
(4)将焙烧后的熟料经过湿磨、过滤、洗涤，得到铬酸钠浸出液和残渣。其中铬提取率92.58％；所得残渣中Fe2O360.47wt％、Cr2O31.41wt％。
实施例2
一种铬铁矿无钙焙烧提取铬的方法，包括以下步骤：
(1)将铬铁矿、纯碱、添加剂、返渣磨至150～200目，按一定比例混合均匀。其中铬铁矿主要成分Cr2O348.92％、Fe2O328.73％；返渣主要成分Fe2O358.49％、Cr2O31.62％；添加剂为赤铁矿；铬铁矿、纯碱、添加剂、返渣质量比为100∶88∶20∶10。
(2)将混匀后的物料加氢氧化钠的水溶液造球。其中氢氧化钠与纯碱的质量比为1∶7；球团粒径5～12mm，水分10.94wt％。
(3)将制好的球布入辊道窑中，在富氧条件下进行焙烧。焙烧设备中预热带温度650～1000℃、高温带1000～1100℃、冷却带1100～900℃，停留时间分别为160min、80min、60min。纯氧在高温带通入反应器。
(4)将焙烧后的熟料经过湿磨、过滤、洗涤，得到铬酸钠浸出液和残渣。其中铬提取率95.30％；所得残渣中Fe2O359.49wt％、Cr2O31.29wt％。
实施例3
一种铬铁矿无钙焙烧提取铬的方法，包括以下步骤：
(1)将铬铁矿、纯碱、添加剂、返渣磨至150～200目，按一定比例混合均匀。其中铬铁矿主要成分Cr2O349.86％、Fe2O331.57％；返渣主要成分Fe2O366.31％、Cr2O31.59％；添加剂为铁精矿、颜料铁红的混合物；铬铁矿、纯碱、添加剂、返渣质量比为100∶90∶16∶50，其中铁精矿、颜料铁红的质量比为1∶3。
(2)将混匀后的物料加氢氧化钠的水溶液造球。其中氢氧化钠与纯碱的质量比为1∶8；球团粒径6～10mm，水分12.47wt％。
(3)将制好的球布入转底炉中，在富氧条件下进行焙烧。焙烧设备中预热带温度700～950℃、高温带950～1050℃、冷却带1050～900℃，停留时间分别为20min、30min、10min。纯氧在高温带通入反应器。
(4)将焙烧后的熟料经过湿磨、过滤、洗涤，得到铬酸钠浸出液和残渣。其中铬提取率90.99％；所得残渣中Fe2O361.55wt％、Cr2O31.81wt％。
实施例4
一种铬铁矿无钙焙烧提取铬的方法，包括以下步骤：
(1)将铬铁矿、纯碱、添加剂磨至150～200目，按一定比例混合均匀。其中铬铁矿主要成分Cr2O342.21wt％、Fe2O334.01wt％；添加剂为颜料铁红；铬铁矿、纯碱、添加剂质量比为100∶70∶3。
(2)将混匀后的物料加氢氧化钠的水溶液造球。其中氢氧化钠与纯碱的质量比为1∶10；球团粒径9～16mm，水分8.12wt％。
(3)将制好的球布入转底炉中，在富氧条件下进行焙烧。焙烧设备中预热带温度700～850℃、高温带850～1050℃、冷却带1050～900℃，停留时间分别为40min、80min、20min。纯氧在高温带通入反应器。
(4)将焙烧后的熟料经过湿磨、过滤、洗涤，得到铬酸钠浸出液和残渣。其中铬提取率93.90％；所得残渣中Fe2O360.88wt％、Cr2O31.62wt％。
实施例5
一种铬铁矿无钙焙烧提取铬的方法，包括以下步骤：
(1)将铬铁矿、纯碱、添加剂磨至150～200目，按一定比例混合均匀。其中铬铁矿主要成分Cr2O346.62wt％、Fe2O332.78wt％；添加剂为铁精矿；铬铁矿、纯碱、添加剂质量比为100∶80∶7。
(2)将混匀后的物料加氢氧化钠的水溶液造球。其中氢氧化钠与纯碱的质量比为1∶9；球团粒径7～13mm，水分9.31wt％。
(3)将制好的球布入辊道窑中，在富氧条件下进行焙烧。焙烧设备中预热带温度700～900℃、高温带900～1050℃、冷却带1050～950℃，停留时间分别为50min、100min、20min。纯氧在高温带通入反应器。
(4)将焙烧后的熟料经过湿磨、过滤、洗涤，得到铬酸钠浸出液和残渣。其中铬提取率93.90％；所得残渣中Fe2O362.74wt％、Cr2O31.50wt％。
实施例6
一种铬铁矿无钙焙烧提取铬的方法，包括以下步骤：
(1)将铬铁矿、纯碱、添加剂磨至150～200目，按一定比例混合均匀。其中铬铁矿主要成分Cr2O347.72wt％、Fe2O330.69wt％；添加剂为赤铁矿、颜料铁红的混合物；铬铁矿、纯碱、添加剂质量比为100∶85∶15，其中赤铁矿、颜料铁红的质量比为1∶4。
(2)将混匀后的物料加氢氧化钠的水溶液造球。其中氢氧化钠与纯碱的质量比为1∶10；球团粒径9～16mm，水分11.32wt％。
(3)将制好的球布入转底炉中，在富氧条件下进行焙烧。焙烧设备中预热带温度700～1000℃、高温带1000～1050℃、冷却带1050～900℃，停留时间分别为60min、100min、20min。纯氧在高温带通入反应器。
(4)将焙烧后的熟料经过湿磨、过滤、洗涤，得到铬酸钠浸出液和残渣。其中铬提取率94.57％；所得残渣中Fe2O363.93wt％、Cr2O31.57wt％。
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