阅读说明：本技术 一种低钠低铵高纯度钼酸制备方法 (Preparation method of low-sodium low-ammonium high-purity molybdic acid ) 是由 陆凤鸣 于金宝 李伟民 林军 于 2021-03-22 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种用于催化剂行业的高纯度钼酸制备方法,包括以下方法步骤：⑴将高纯三氧化钼加水调成浆料,然后缓慢加入固体氢氧化钠,调节溶液的pH值至6～12,过滤母液得到澄清母液,母液为钼酸钠溶液；⑵向澄清母液中缓慢加入硝酸溶液调节溶液pH酸性,加热升温直至析出钼酸结晶；⑶将含有结晶钼酸的混合溶液经固、液分离,固体物经60-95℃烘干,筛分得到高纯钼酸。本发明方法设计科学合理、应用效果优越,选用单一的钼精矿作为原料,并经过四钼酸铵和高纯三氧化钼的两级提纯过程,高纯三氧化钼在与特定的氢氧化钠溶解,其溶液经过硝酸酸化达到一定的pH值,溶液中析出钼酸的结晶,经固液分离、烘干、筛分得到高纯度钼酸产品。(The invention relates to a preparation method of high-purity molybdic acid for catalyst industry, which comprises the following steps: the preparation method comprises the steps of adding water into high-purity molybdenum trioxide to prepare slurry, slowly adding solid sodium hydroxide, adjusting the pH value of a solution to 6-12, and filtering the mother liquor to obtain clear mother liquor, wherein the mother liquor is a sodium molybdate solution; slowly adding a nitric acid solution into the clarified mother liquor to adjust the pH acidity of the solution, and heating until molybdic acid crystals are precipitated; thirdly, solid-liquid separation is carried out on the mixed solution containing the crystalline molybdic acid, and the high-purity molybdic acid is obtained by drying and screening the solid at the temperature of 60-95 ℃. The method has scientific and reasonable design and excellent application effect, selects single molybdenum concentrate as a raw material, and obtains a high-purity molybdic acid product by a two-stage purification process of ammonium tetramolybdate and high-purity molybdenum trioxide, wherein the high-purity molybdenum trioxide is dissolved in specific sodium hydroxide, the solution of the high-purity molybdenum trioxide is acidified by nitric acid to reach a certain pH value, crystals of molybdic acid are separated out from the solution, and the high-purity molybdic acid product is obtained by solid-liquid separation, drying and screening.)

一种低钠低铵高纯度钼酸制备方法

技术领域

本发明属于化工生产领域，涉及催化剂生产技术，具体是一种低钠低铵高纯度钼酸制备方法。

背景技术

钼酸为无机酸，是钼的含氧酸，氧化性较弱。在石油加工过程中作为渣油加氢的高端催化剂制造的主要有效成分，承载着关键作用。普通钼酸的制备方法主要采用从废弃的催化剂回收的含有钼酸盐的溶液硝酸酸化的方法。因此目前我国钼行业市场只有低纯度的钼酸产品作为生产低质量的四钼酸铵或钼酸钠的原料，供给钼化工企业使用。其成品成分并非纯钼酸，通常为钼酸与钼酸铵的混合物质，。

现有生产工艺由于是使用了回收工业钼废料生产钼酸其中铵盐、钠盐的存在对加工高端催化剂有很大的影响。钼酸中NH₄含量要求不能高于0.05％，到目前为止国内还没有一款能满足该催化剂使用的高纯度钼酸产品。

另外，在钼酸中当钼酸铵含量大于1％时对成品的物理性状将产生改变，即纯度不高的钼酸将产生极细的结晶颗粒、粘度高、难于过滤、干燥后发生结块的现象给后续的加工工序带来困难。

通过对现有公开专利文献的检索，有以下一篇与本发明方法技术相似的公开专利文献：

一种高纯度钼酸的制备方法(CN106698517A)，该发明公开了一种高纯度钼酸的制备方法，向钼酸盐溶液中加入片状氢氧化钠进行预处理后蒸发，当出现结晶体后用纯水溶解，再加入硝酸酸化后固液分离、烘干，得到高纯度钼酸。该专利的不足之处在于：

1.原料：钼酸盐溶液，该钼酸盐溶液为钼酸铵，原料来源中含有大量的铵，为后续除杂带来较大困难；2.除铵：该发明将所有的铵均采用加入片状氢氧化钠利用在高碱度条件下，蒸发来赶出游离的铵盐，经过试验发现，除去效果较差，铵残留现象严重,造成产品结块；3.该发明通过加入大量的片状氢氧化钠，目的除去铵，但是在除去铵的过程中，引入大量的钠离子，给后续钼酸的提纯带来新的问题；4.采用98％的硝酸酸化，该发明对溶液进行酸化处理，溶液中的钼酸根经过酸化成为沉淀，但是经过实践发现，高浓度硝酸在储运过程要求高，在加入溶液后由于强酸强碱中和反应释放大量的热量，使整个反应体系在高温下进行，对除杂非常不利，造成很多杂质出不去，产品在高温下产品为粘稠析出，干燥后必然结块，所以该发明存在有后续破碎的过程，上述三点给下游生产企业造成诸多不便，亟待解决。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种选用单一的钼精矿作为原料，并经过四钼酸铵和高纯三氧化钼的提纯过程，得到的高纯三氧化钼再经过氢氧化钠溶解、酸化得到高纯度钼酸产品的制备方法。

本发明解决其技术问题是采取以下技术方案实现的：

一种低钠低铵高纯度钼酸制备方法，包括以下方法步骤：

⑴将高纯三氧化钼加水调成浆料，然后缓慢加入固体氢氧化钠，调节溶液的pH值至6～12，过滤母液得到澄清母液，母液为钼酸钠溶液；

⑵向澄清母液中缓慢加入硝酸溶液调节溶液pH＝酸性，加热升温直至析出钼酸结晶；

⑶将含有结晶钼酸的混合溶液经固、液分离，固体物经60-95℃烘干，筛分得到高纯钼酸。

而且，所述高纯三氧化钼为经过高温煅烧四钼酸铵后制备出来的。

而且，高纯三氧化钼的制备方法为：⑴选用含钼量50％以上的钼精矿生产四钼酸铵；⑵四钼酸铵经300～600℃高温煅烧，使其生成高纯三氧化钼。

而且，所述高纯三氧化钼与水之重量比为1︰2～3。

而且，所述硝酸溶液浓度为40～80％。

而且，所述步骤⑶中加热升温的温度为60-95℃，加热时间为15-60min。

而且，所述的高纯三氧化钼，为使用50％以上的钼精矿经焙烧氨浸、除杂、硝酸酸沉后经高温煅烧所生产的。

本发明的优点和积极效果是：

1、本发明方法使用50％以上的钼精矿作为原料生产四钼酸铵，四钼酸铵经300～600℃高温煅烧，使其生成高纯三氧化钼，比较与钼酸盐/铵混合溶液，提前解决了铵含量高的问题，无需后续“赶铵”工艺，使得成品含铵量低的同时避免造成环境的污染。

2、本发明方法中溶解三氧化钼需要提供碱性条件，高纯三氧化钼加水调成浆料然后缓慢加入固体氢氧化钠，调节溶液的pH值至6～12即可，不需要太强烈的碱性条件，有效控制溶液氢氧化钠的加入量，避免成品中钠杂质大量的产生，有效提高钼酸的纯度。

3、本发明方法向澄清母液缓慢加入40～80％硝酸，调节溶液酸性条件，直至析出钼酸结晶，由于硝酸浓度低，反应不会放出大量的热，钼酸不会结块，无需浓缩和粉碎步骤，硝酸浓度低，有效降低生产成本，相比与高浓度酸析结晶，成品细度大、粘度低，物理性质松散，能够满足客户需求。

4、本发明方法设计科学合理、应用效果优越，选用单一的焙烧钼精矿作为原料，并经过四钼酸铵和高纯三氧化钼的两级提纯过程，高纯三氧化钼在与特定的氢氧化钠溶解，其溶液经过硝酸酸化达到一定的pH值溶液中析出钼酸的结晶，经固液分离、烘干、筛分得到高纯度钼酸产品。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。

本发明方法选用单一的焙烧钼精矿作为原料，并经过四钼酸铵和高纯三氧化钼的两级提纯过程，高纯三氧化钼在与氢氧化钠溶解，其溶液经过硝酸酸化达到pH＝1-4溶液中析出钼酸的结晶，经固液分离、烘干、筛分得到高纯度钼酸产品。

一种低钠低铵高纯度钼酸制备方法，步骤如下：

第一部分：高纯三氧化钼的来源

(1)选用单一的钼精矿生产四钼酸铵，具体使用50％以上的钼精矿经焙烧后的高溶三氧化钼作为原料生产四钼酸铵；

(2)四钼酸铵经300～600℃高温煅烧，在煅烧过程中，采用回转炉煅烧，即动态煅烧，特别适合铵挥发，四钼酸铵经过分阶段、梯度温度煅烧，比如经过300-400℃煅烧、400-600℃煅烧、600-500℃煅烧、500-400℃煅烧，经过分阶段煅烧后，铵能够获得充分除去，而其他方法，铵除去不充分，在后续生产过程不需要二次除铵，使其能够生成高纯三氧化钼。

第二部分：钼酸的生产

(1)将纯度为99.5％的高纯三氧化钼加水按(1：2～3)的比例调成浆料然后缓慢加入固体氢氧化钠调节溶液的pH值6～12范围，过滤母液得到澄清母液；该母液为钼酸钠溶液。

在加入固体氢氧化钠后，三氧化钼与氢氧化钠反应生成钼酸钠，此处不需要经过强碱性环境，因此本发明在为了后续不在产生大量难除去的钠，本发明在此处的pH不要求为极高的碱性环境，因此本发明在产品指标中钠的含量仅为0.2％，而现有技术CN106698517A中此步骤中pH环境必须为14，他在该步骤中必须保持改高碱性环境，目的是出去铵，因此，本发明针对这一步骤来说，具有巨大的进步。

(2)向上述澄清母液缓慢加入硝酸(40～80％)调节溶液pH酸性1-4，加热升温至60-95℃，15-60min，直至析出钼酸结晶；

现有技术CN106698517A中采用是98％的浓硝酸，该浓度为发烟硝酸，使用过程放热严重，随着放热的增加，析出的钼酸为粘稠状，干燥后结块严重，不能形成粉末。而本发明采用浓度低的硝酸，不涉及放热反应，在温度为60-95℃时，搅拌下缓慢析出晶体，析出后的是钼酸晶体颗粒大，粒度均匀，干燥后形成均匀粉末，无需粉碎。

(3)将上述含有结晶钼酸的混合溶液经固、液分离，固体物经60-95℃烘干，筛分得到高纯钼酸，该钼酸产品为粉末，几乎为白色粉末，其粒度平均为40-60目，.

本发明方法得到的高纯钼酸质量指标检测结果如下表：

项目(％)	Mo	Fe	Cu	Mg	W	K	Na	Ca	Pb	NH4
											分析结果	59.4	0.001	0.005	0.001	0.01	0.01	0.2	0.001	0.0006	0.005

本发明的钼酸产品NH4含量为0.005％，远优于客户标准，Na含量0.2％，通过工艺改进，首次实现低钠含量钼酸。

本发明填补了国内外钼行业没有高纯钼酸产品的空白，

尽管为说明目的公开了本发明的实施例，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附权利要求的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的，因此，本发明的范围不局限于实施例所公开的内容。