一种聚磷酸钙无机凝胶的制备方法
阅读说明：本技术 一种聚磷酸钙无机凝胶的制备方法 (Preparation method of calcium polyphosphate inorganic gel ) 是由 崔树勋 周桐桐 于 2021-04-19 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种聚磷酸钙无机凝胶的制备方法,属于无机凝胶制备技术领域。本发明的一种聚磷酸钙无机凝胶的制备方法,所用主要原料聚磷酸铵价格便宜,且可使用高分子量的聚磷酸铵,其余为常见的无机盐：氯化钠和氯化钙,价格均低廉。本合成过程均在室温下搅拌、混合即可,易于操作,不存在高温处理的过程,更为安全。聚磷酸钙凝胶的形成主要依靠的是静电相互作用,这种动态的非共价键赋予凝胶自修复性能。(The invention relates to a preparation method of calcium polyphosphate inorganic gel, belonging to the technical field of inorganic gel preparation. According to the preparation method of the calcium polyphosphate inorganic gel, the main raw material ammonium polyphosphate is low in price, high-molecular-weight ammonium polyphosphate can be used, and the balance is common inorganic salt: sodium chloride and calcium chloride, both of which are cheap. The synthesis process can be carried out by stirring and mixing at room temperature, is easy to operate, does not have the process of high-temperature treatment, and is safer. The formation of calcium polyphosphate gels relies primarily on electrostatic interactions, and this dynamic non-covalent bond imparts self-healing properties to the gel.)
技术领域
本发明属于无机凝胶制备技术领域，具体涉及一种聚磷酸钙无机凝胶的制备方法。
背景技术
水凝胶是一种具有交联结构的三维网络聚合物体系，内部含有大量的水，多以“软、湿”特征呈现。由于其高的机械强度、韧性以及自修复性能在传感器、电子设备、软器械和组织工程领域具有广泛用途。目前，水凝胶网络多是基于有机高分子体系构筑的，对无机凝胶材料的研究还不多，因此寻求一种操作简单的无机凝胶材料制备方法具有重要的意义。
磷和钙是骨组织的主要无机成分，而聚磷酸钙有和人体骨组织相似的化学组成。同时具有良好的生物相容性，可以促进骨再生。以聚磷酸钙为体系构筑的凝胶材料，作为一种骨缺损的填充物，被广泛应用于骨移植手术。目前，制备聚磷酸钙凝胶的方法主要有两种：一种是将磷酸二氢钙在500℃高温焙烧10h得到聚磷酸钙，再在1200℃高温下熔化，随后淬火得到无定型聚磷酸钙粉末。用200目的筛子分离出粒径小于75μm的聚磷酸钙粉末，然后加入到蒸馏水中进行搅拌，所得悬浮物静置一晚，即可完成凝胶化，得到聚磷酸钙凝胶。该方法过程繁琐，条件严苛。另外一种方法是直接混合聚磷酸钠溶液和硝酸钙溶液，即可形成凝胶。该方法虽然操作简单，但是，所用聚磷酸钠分子量低，聚合物重复单元数仅为6，且商业可得的聚磷酸钠(聚合度≤6)价格较高。众所周知，聚合物的分子量会影响聚合物的性能，尤其对于所制备水凝胶的机械性能有显著影响。
发明内容
为了克服现有技术存在的问题，本发明提供一种聚磷酸钙无机凝胶的制备方法，该制备方法成本低廉，操作简单，且得到的聚磷酸钙凝胶具有很好的自修复性能。
本发明实施例提供一种聚磷酸钙无机凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将聚磷酸铵加入到去离子水中，并搅拌均匀，获得聚磷酸铵悬浮液；
步骤2：将氯化钠加入到去离子水中，获得氯化钠溶液，将所述氯化钠溶液加入到所述聚磷酸铵悬浮液中，获得所述混合物溶液；
步骤3：将氯化钙加入到去离子水中，获得氯化钙溶液，并在搅拌或超声条件下，将所述氯化钙溶液加入到所述混合物溶液中可发生交联作用形成沉淀，将所述沉淀收集，并于密封的玻璃瓶中静置一晚，得到所述聚磷酸钙无机凝胶，其中，氯化钙中钙离子与聚磷酸铵中磷酸根离子的摩尔计量比不小于1:2。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步的，所述聚磷酸铵的聚合度＞1000。
进一步的，所述搅拌的速度为400-1400rpm。
进一步的，所述氯化钠与聚磷酸铵的质量比为1:3-5:3。
进一步的，所述氯化钠与聚磷酸铵的质量比为2:3。
本发明的有益效果是：本发明的一种聚磷酸钙无机凝胶的制备方法，所用主要原料聚磷酸铵价格便宜(约400RMB/1kg)，且可使用高分子量(聚合度>1000)的聚磷酸铵，其余为常见的无机盐：氯化钠和氯化钙，价格均低廉。本制备过程均在室温下搅拌、混合即可，易于操作，不存在高温处理的过程，更为安全。聚磷酸钙凝胶的形成主要依靠的是静电相互作用，这种动态的非共价键赋予凝胶自修复性能。
具体实施方式
下面将对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1：
1.用分析天平称取商业可得的聚合度>1000的聚磷酸铵0.97g，加入到100mL去离子水中，搅拌均匀，得到聚磷酸铵悬浮液。其中，所用磁力搅拌器转速为1000rpm。
2.用分析天平称取氯化钠0.647g，溶于5mL去离子水中，倾倒入步骤1所得的聚磷酸铵悬浮液中，以促进聚磷酸铵的溶解。
3.用分析天平称取氯化钙17.76g，溶于50mL去离子水中，在搅拌速率1000rpm条件下，加入到步骤2所得的溶液中。
4.氯化钙溶液加入之后，有白色沉淀生成，溶液变得澄清，分离出沉淀，置于密封的玻璃瓶中静置一晚，得到聚磷酸钙无机凝胶。
上述实施例中，所述聚磷酸铵的聚合度也可根据技术人员的实际需要而具体选择。此外，如果钙离子含量太少，则无法和磷酸根离子进行有效配位。因此，钙离子与磷酸根离子的摩尔计量比应不小于1:2，小于该摩尔计量比将无法得到聚磷酸钙凝胶。并且，由于钙离子和聚磷酸根离子的络合作用而交联形成沉淀，需在密封的玻璃瓶中静置一晚，以达到一个更为均匀的状态。
实施例2：
1.用分析天平称取商业可得的聚磷酸铵0.97g，加入到100mL去离子水中，搅拌均匀，得到聚磷酸铵悬浮液。其中，所用磁力搅拌器转速为1000rpm。
2.用分析天平称取氯化钠0.647g，溶于5mL去离子水中，倾倒入步骤1所得的聚磷酸铵悬浮液中，以促进聚磷酸铵的溶解。
3.用分析天平称取氯化钙1.48g，溶于50mL去离子水中，在搅拌速率1000rpm条件下，加入到步骤2所得的溶液中。
4.氯化钙溶液加入之后，有白色沉淀生成，溶液变得澄清，分离出沉淀，置于密封的玻璃瓶中静置一晚，得到聚磷酸钙无机凝胶。
采用实施例2制备的聚磷酸钙无机凝胶进行自修复实验，具体为将用罗丹明染色的红色凝胶和未染色的白色凝胶分别用刀片切割成两部分，然后将不同颜色凝胶的切割面放置在一起，置于去离子水中，可以快速愈合成一个样品，该结果证实了依靠静电作用的聚磷酸钙凝胶具有很好的自修复能力。
实施例3：
1.用分析天平称取商业可得的聚磷酸铵0.97g，加入到100mL去离子水中，搅拌均匀，得到聚磷酸铵悬浮液。其中，所用磁力搅拌器转速为1000rpm。
2.用分析天平称取氯化钠0.647g，溶于5mL去离子水中，倾倒入步骤1所得的聚磷酸铵悬浮液中，以促进聚磷酸铵的溶解。
3.用分析天平称取氯化钙0.55g，溶于50mL去离子水中，在搅拌速率1000rpm条件下，加入到步骤2所得的溶液中。
4.氯化钙溶液加入之后，有白色沉淀生成，溶液变得澄清，分离出沉淀，置于密封的玻璃瓶中静置一晚，得到聚磷酸钙无机凝胶。
实施例4：
1.用分析天平称取商业可得的聚磷酸铵0.97g，加入到100mL去离子水中，搅拌均匀，得到聚磷酸铵悬浮液。其中，所用磁力搅拌器转速为1000rpm。
2.用分析天平称取氯化钠0.647g，溶于5mL去离子水中，倾倒入步骤1所得的聚磷酸铵悬浮液中，以促进聚磷酸铵的溶解。
3.用分析天平称取氯化钙1.48g，溶于50mL去离子水中，在超声的条件下，加入到步骤2所得的溶液中。
4.氯化钙溶液加入之后，有白色沉淀生成，溶液变得澄清，分离出沉淀，置于密封的玻璃瓶中静置一晚，得到聚磷酸钙无机凝胶。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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