一种粉剂速溶无碱速凝剂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种粉剂速溶无碱速凝剂及其制备方法 (Powder instant alkali-free accelerator and preparation method thereof ) 是由 田遥 赵明敏 滕文生 黄玉美 贾二鹏 王志娟 李茜茜 王龙飞 刘翠芬 于 2021-04-14 设计创作，主要内容包括：一种粉剂速溶无碱速凝剂及其制备方法,所述速凝剂是由下述原料制成的：十八水硫酸铝:聚合硫酸铝:聚硅酸铝盐:氟铝络合物:氟化盐:氟硅络合物:固体小分子有机酸:有机胺化合物＝(100～340):(200～400):(1～20):(20～60):(1～20):(20～50):(5～20):(4～22)。氟铝络合物为氟铝酸钠、氟铝酸钾、氟铝酸铵中的一种；氟化盐为氟化钠；氟硅络合物为氟硅酸镁、氟硅酸钠、氟硅酸锌中的一种或两种；固体小分子有机酸为二水草酸、丁二酸、酒石酸、对甲苯磺酸中的一种或两种；有机胺化合物为尿素、双氰胺、丙烯酰胺中的一种或两种。本发明还提供了所述速凝剂的制备方法。它的制备方法简易,使用方式灵活,储存稳定性好,运输方便,节约了运输成本。(A powder instant alkali-free accelerator and a preparation method thereof, wherein the accelerator is prepared from the following raw materials: (100-340) 200-400 (1-20) 20-60 (1-20) 20-50 (5-20) 4-22 (4-22) of aluminum sulfate octadecahydrate, polyaluminum sulfate, polyaluminum silicate, fluoroaluminium complex, fluoride, fluorosilicone complex, solid small-molecular organic acid and organic amine compound. The fluorine aluminum complex is one of sodium fluoroaluminate, potassium fluoroaluminate and ammonium fluoroaluminate; the fluoride salt is sodium fluoride; the fluorine-silicon complex is one or two of magnesium fluosilicate, sodium fluosilicate and zinc fluosilicate; the solid small molecular organic acid is one or two of oxalic acid dihydrate, succinic acid, tartaric acid and p-toluenesulfonic acid; the organic amine compound is one or two of urea, dicyandiamide and acrylamide. The invention also provides a preparation method of the accelerator. The preparation method is simple, the use mode is flexible, the storage stability is good, the transportation is convenient, and the transportation cost is saved.)
技术领域
本发明涉及一种混凝土用的速凝剂，具体是一种粉剂速溶无碱速凝剂，本发明还涉及所述粉剂速溶无碱速凝剂的制备方法。
背景技术
近年来，国内市场对速凝剂的需求日益旺盛，早期的有碱速凝剂由于碱含量大，混凝土后期强度降低，施工环境恶劣等因素的影响，市场对无碱速凝剂的需求正迅速增长，目前市场上的无碱速凝剂绝大部分是以液体形式存在，一种是以氢氟酸或氟硅酸为原料制备的溶液状或乳液状产品，该类产品凝结时间快速，体系中含有氟铝络合物，能快速与水泥中的钙离子形成氟铝酸钙，但由于体系中含有挥发性氟化物，对施工人员身体健康有不利影响；另一种是以硫酸铝、醇胺和悬浮剂为主要体系的悬浮型液体无碱速凝剂，使用该类无碱速凝剂的混凝土1天抗压强度高，后期抗压强度无损失，使用环境良好，但由于体系中溶解了大量的硫酸铝，铝离子极易水解成为氢氧化铝沉淀，使得体系极不稳定，易出现分层等质量问题，且悬浮剂和醇胺价格昂贵，单价较高。因此，开发能够迅速溶于水的固体无碱速凝剂，在储存、运输方面均有重要意义。
相关专利文献：CN105481280A公开了一种基于PASiC和/或PASSi的无碱无氯速凝剂，无碱无氯速凝剂，组分重量百分比为：聚合硅酸铝PASiC和/或聚合硫酸硅酸铝PASSi：20-40％，十八水硫酸铝20-40％，硫酸化合物5-25％，无机酸0.5-4％，稳定剂1-4％，余量为水。CN111333362A公开了一种低掺量高早强型无碱液体速凝剂及其制备方法，无碱液体速凝剂是由下述原料制成的：改性硫酸铝50％～60％，氟铝络合物溶液2％～4％，有机助溶剂3％～6％，pH调节剂1％～2％，无机稳定剂0.5％～1.5％，粘度调节剂0.3％～0.5％，复合早强剂4％～6％，余量为水。CN111960713A公开了一种高性能无碱液体速凝剂及其制备方法，本发明高性能无碱液体速凝剂包括以下组分：活性氢氧化铝30-45％、氟铝络合物3-15％、早强促凝成分0.5-8％、醇胺类物质2-8％、纳米硅溶胶5-15％、分散剂0.5-2％和水。CN106316199A公开了一种优质、高效无碱速凝剂，其特征在于，按质量分数计算，包括：水溶性酸性物质10～70％；氟铝络合物1～20％；有机早强剂5～20％；溶剂5～20％，其中溶剂为水。
以上这些技术对于如何使粉剂速溶无碱速凝剂使用方式灵活，可现配现用，储存稳定性好，能长时间储存，运输方便，并未给出具体的指导方案。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于，提供一种粉剂速溶无碱速凝剂，它的制备方法简易，使用方式灵活，可现配现用，储存稳定性好，能长时间储存，运输方便，能节约运输成本。
为此，本发明所要解决的另一技术问题在于，提供一种上述粉剂速溶无碱速凝剂的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种粉剂速溶无碱速凝剂(或者说是喷射混凝土用粉剂速溶无碱速凝剂)，其特征在于它是由下述组分与质量配比的原料制成的：十八水硫酸铝:聚合硫酸铝:聚硅酸铝盐:氟铝络合物:氟化盐:氟硅络合物:固体小分子有机酸:有机胺化合物＝(100～340):(200～400):(1～20):(20～60):(1～20):(20～50):(5～20):(4～22)；
上述的氟铝络合物为氟铝酸钠、氟铝酸钾、氟铝酸铵中的一种；上述的氟化盐为氟化钠；上述的氟硅络合物为氟硅酸镁、氟硅酸钠、氟硅酸锌中的一种或两种原料的组合(组合物，组合时其配比是任意的)；上述的固体小分子有机酸为二水草酸、丁二酸、酒石酸、对甲苯磺酸中的一种或两种原料的组合(组合物，组合时其配比是任意的)；上述的有机胺化合物为尿素、双氰胺(二氰二氨)、丙烯酰胺中的一种或两种原料的组合(组合物，组合时其配比是任意的)。
所述的(固体)粉剂速溶无碱速凝剂的制备方法包括如下工艺步骤:将100～340份十八水硫酸铝、200～400份聚合硫酸铝、1～20份聚硅酸铝盐、20～60份氟铝络合物、1～20份氟化盐、20～50份氟硅络合物、5～20份固体小分子有机酸、4～22份有机胺化合物加入粉磨机磨碎，将所得的物料再加至混合搅拌器中搅拌30～40min，最后密封包装即得粉剂速溶无碱速凝剂。
上述技术方案中，优选的技术方案可以是：所述的粉剂速溶无碱速凝剂的粒度最好为100～500目。所述的聚硅酸铝盐为聚合硅酸铝铁(聚硅酸铝铁)、聚合硅酸铝镁(聚硅酸铝镁)中的一种。
上述技术方案中，优选的技术方案还可以是：所述的粉剂速溶无碱速凝剂是由下述组分与质量配比的原料制成的：十八水硫酸铝:聚合硫酸铝:聚硅酸铝盐:氟铝络合物:氟化盐:氟硅络合物:固体小分子有机酸:有机胺化合物＝100:400:5:24:5:50:5:18；上述的聚硅酸铝盐为聚合硅酸铝铁；上述的氟铝络合物为氟铝酸铵；上述的氟化盐为氟化钠；上述的氟硅络合物为氟硅酸镁、氟硅酸锌两种原料的组合，氟硅酸镁与氟硅酸锌的质量之比为1:3.5；上述的固体小分子有机酸为丁二酸、对甲苯磺酸两种原料的组合，丁二酸与对甲苯磺酸的质量之比为1:0.5；上述的有机胺化合物为尿素、丙烯酰胺两种原料的组合，尿素与丙烯酰胺的质量之比为1:2。所述的粉剂速溶无碱速凝剂的制备方法包括如下工艺步骤:将100份十八水硫酸铝、400份聚合硫酸铝、5份聚硅酸铝盐、24份氟铝络合物、5份氟化盐、50份氟硅络合物、5份固体小分子有机酸、18份有机胺化合物加入粉磨机磨碎，它的粒度为200目，将所得的物料再加至混合搅拌器中搅拌30min，最后密封包装即得粉剂速溶无碱速凝剂。
上述技术方案中，优选的技术方案还可以是下面的实施例2、实施例3、实施例4。
本发明的粉剂无碱速凝剂能够用于干喷，也可在工地现场直接加水搅拌后进行湿喷。
目前市场上多是以液体为主的无碱速凝剂，固体粉剂无碱速凝剂的产品较少。本发明提供了一种(固体)粉剂速溶无碱速凝剂及其制备方法，该粉剂速溶无碱速凝剂中上述聚硅酸铝盐为聚合硅酸铝铁或聚合硅酸铝镁，一般用于水处理行业，分子中含有硅元素和铝离子，其分子以聚合态形式存在，硅元素介于硅酸根和二氧化硅之间，活性较高，能提高C-S-H的含量，增加混凝土强度；十八水硫酸铝和聚合硫酸铝为市售产品，其中聚合硫酸铝因其溶解度和铝离子含量更高，更适合作为速凝剂原料；氟铝络合物为氟铝酸钠、氟铝酸钾或氟铝酸铵其中的一种，氟铝酸盐中含有的氟铝酸根能快速促进水泥凝结，且避免了使用氢氟酸或氟硅酸，能改善施工环境；氟化盐为氟化钠，氟化钠能提高混凝体1天抗压强度；氟硅络合物为氟硅酸镁、氟硅酸钠、氟硅酸锌中的一种或两种组合物；固体小分子有机酸为二水草酸、丁二酸、酒石酸、对甲苯磺酸中的一种或两种组合物，固体小分子有机酸能够与钙离子形成难溶性钙盐，增加早期强度。(固体)有机胺化合物为尿素、双氰胺、丙烯酰胺中的一种或两种复合物，该有机氨化合物对十八水硫酸铝的溶解有良好的促进作用。
参照本说明书中本发明的性能测试表，本发明的粉剂速溶无碱速凝剂它的制备方法简易，所述速凝剂使用方式灵活，可现配现用，储存稳定性好，能长时间储存，运输方便，节约了运输成本。与已有相关的技术相比，本发明的所述速凝剂储存时间延长了一倍以上，运输成本降低了15％以上。
具体实施方式
为使本发明的发明目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而非全部实施例。基于发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：本发明所述的粉剂速溶无碱速凝剂是由下述组分与质量配比的原料制成的：十八水硫酸铝:聚合硫酸铝:聚硅酸铝盐:氟铝络合物:氟化盐:氟硅络合物:固体小分子有机酸:有机胺化合物＝100:400:5:24:5:50:5:18；上述的聚硅酸铝盐为聚合硅酸铝铁；上述的氟铝络合物为氟铝酸铵；上述的氟化盐为氟化钠；上述的氟硅络合物为氟硅酸镁、氟硅酸锌两种原料的组合，氟硅酸镁与氟硅酸锌的质量之比为1:3.5；上述的固体小分子有机酸为丁二酸、对甲苯磺酸两种原料的组合，丁二酸与对甲苯磺酸的质量之比为1:0.5；上述的有机胺化合物为尿素、丙烯酰胺两种原料的组合，尿素与丙烯酰胺的质量之比为1:2。
所述的粉剂速溶无碱速凝剂的制备方法包括如下工艺步骤:将100份十八水硫酸铝、400份聚合硫酸铝、5份聚硅酸铝盐、24份氟铝络合物、5份氟化盐、50份氟硅络合物、5份固体小分子有机酸、18份有机胺化合物加入粉磨机磨碎，它的粒度为200目，将所得的物料再加至混合搅拌器中搅拌30min，最后密封包装即得粉剂速溶无碱速凝剂。
实施例2：本发明所述的粉剂速溶无碱速凝剂是由下述组分与质量配比的原料制成的：十八水硫酸铝:聚合硫酸铝:聚硅酸铝盐:氟铝络合物:氟化盐:氟硅络合物:固体小分子有机酸:有机胺化合物＝170:335:9:33:11:35:8:9；上述的聚硅酸铝盐为聚合硅酸铝镁；上述的氟铝络合物为氟铝酸钠；上述的氟化盐为氟化钠；上述的氟硅络合物为氟硅酸镁；上述的固体小分子有机酸为二水草酸；上述的有机胺化合物为双氰胺。
所述的粉剂速溶无碱速凝剂的制备方法包括如下工艺步骤:将170份十八水硫酸铝、335份聚合硫酸铝、9份聚硅酸铝盐、33份氟铝络合物、11份氟化盐、35份氟硅络合物、8份固体小分子有机酸、9份有机胺化合物加入粉磨机磨碎，它的粒度为300目，将所得的物料再加至混合搅拌器中搅拌30min，最后密封包装即得粉剂速溶无碱速凝剂。
实施例3：本发明所述的粉剂速溶无碱速凝剂是由下述组分与质量配比的原料制成的：十八水硫酸铝:聚合硫酸铝:聚硅酸铝盐:氟铝络合物:氟化盐:氟硅络合物:固体小分子有机酸:有机胺化合物＝249:285:14:40:15:20:13:18；上述的聚硅酸铝盐为聚合硅酸铝铁；上述的氟铝络合物为氟铝酸钾；上述的氟化盐为氟化钠；上述的氟硅络合物为氟硅酸钠、氟硅酸锌两种原料的组合，氟硅酸钠与氟硅酸锌的质量之比为1:1.8；上述的固体小分子有机酸为二水草酸、对甲苯磺酸两种原料的组合，二水草酸与对甲苯磺酸的质量之比为1:1；上述的有机胺化合物为尿素、双氰胺两种原料的组合，尿素与双氰胺的质量之比为1:3.5。
所述的粉剂速溶无碱速凝剂的制备方法包括如下工艺步骤:将249份十八水硫酸铝、285份聚合硫酸铝、14份聚硅酸铝盐、40份氟铝络合物、15份氟化盐、20份氟硅络合物、13份固体小分子有机酸、18份有机胺化合物加入粉磨机磨碎，它的粒度为400目，将所得的物料再加至混合搅拌器中搅拌30min，最后密封包装即得粉剂速溶无碱速凝剂。
实施例4：本发明所述的粉剂速溶无碱速凝剂是由下述组分与质量配比的原料制成的：十八水硫酸铝:聚合硫酸铝:聚硅酸铝盐:氟铝络合物:氟化盐:氟硅络合物:固体小分子有机酸:有机胺化合物＝170:335:17:49:20:20:15:18；上述的聚硅酸铝盐为聚合硅酸铝铁；上述的氟铝络合物为氟铝酸铵；上述的氟化盐为氟化钠；上述的氟硅络合物为氟硅酸钠、氟硅酸锌两种原料的组合，氟硅酸钠与氟硅酸锌的质量之比为1:3；上述的固体小分子有机酸为二水草酸、对甲苯磺酸两种原料的组合，二水草酸与对甲苯磺酸的质量之比为1:0.8；上述的有机胺化合物为尿素、双氰胺两种原料的组合，尿素与双氰胺的质量之比为1:1.6。
所述的粉剂速溶无碱速凝剂的制备方法包括如下工艺步骤:将170份十八水硫酸铝、335份聚合硫酸铝、17份聚硅酸铝盐、49份氟铝络合物、20份氟化盐、20份氟硅络合物、15份固体小分子有机酸、18份有机胺化合物加入粉磨机磨碎，将所得的物料再加至混合搅拌器中搅拌30min，最后密封包装即得粉剂速溶无碱速凝剂。
对比例1：将350份十八水硫酸铝、180份聚合硫酸铝、20份聚硅酸铝盐、75份氟铝络合物、2份氟化物、13份氟硅络合物、22份固体小分子有机酸、25份有机胺化合物加入粉磨机磨碎，再加至混合搅拌器中搅拌30min，得到粉剂速溶型无碱速凝剂。上述的聚硅酸铝盐为聚合硅酸铝铁；上述的氟铝络合物为氟铝酸钠；上述的氟化盐为氟化钠；上述的氟硅络合物为氟硅酸钠；上述的固体小分子有机酸为丁二酸；上述的有机胺化合物为尿素。
以下为本发明的性能测试：
(1)溶解性测试：将实施例1、实施例2、实施例3、实施例4在20℃下，粉剂速溶型无碱速凝剂：水＝1:1(质量比)，搅拌30min，转速300r/min，得到黑褐色溶液，静置2h后观察，发现对比例1的瓶底出现黑色与白色相间不溶物，不能完全溶于水，因此不合格，其余4项实施例均无不溶物。
(2)凝结时间与力学性能测试：根据GBT 35159-2017《喷射混凝土用速凝剂》的要求对实施例1、实施例2、实施例3、实施例4的凝结时间、1d抗压强度、28d抗压强度比进行测定。具体操作方式为：在20℃下，粉剂速溶型无碱速凝剂：水＝1:1(质量比)，转速200r/min，搅拌30min后直接使用，其中水：自来水，水泥：基准水泥。表1为本发明的性能测试表。
表1本发明的性能测试表
从表1可以看出，在6％掺量时，实施例1、实施例2、实施例3、实施例4的初凝时间均大于5min，终凝时间大于12min。随着速凝剂掺量的增大，净浆凝结时间缩短，当掺量提高至9％时，实施例4的最短初凝时间已缩短至1min37s，终凝3min46s，超过了一等品的要求。
本发明采用的原料均为易溶于水的原料，在简易加工后即可使用，实验表明该无碱速凝剂在性能上符合国家标准，生产工艺简单，具有良好的推广应用价值。
综上所述，本发明的以上各实施例的制备方法简易，所述速凝剂使用方式灵活，可现配现用，储存稳定性好，能长时间储存，运输方便，节约了运输成本。与已有相关的技术相比，本发明的速凝剂储存时间延长了一倍以上，运输成本降低了15％以上。
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