Pt单原子ZnO压电多孔陶瓷、其制法及高效制氢
阅读说明：本技术 Pt单原子ZnO压电多孔陶瓷、其制法及高效制氢 (Pt monatomic ZnO piezoelectric porous ceramic, preparation method thereof and efficient hydrogen production ) 是由 金向华 王新喜 徐聪 于 2020-12-29 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种Pt单原子ZnO压电多孔陶瓷、其制法与自供能高效制氢中的应用。该压电多孔陶瓷包括ZnO压电多孔陶瓷基体以及均匀分散于压电多孔陶瓷基体表面及孔道内的Pt单原子,所述Pt单原子的质量分数为0.01wt％-0.1wt％。本发明提供的一种Pt单原子ZnO压电多孔陶瓷材料中Pt的含量低,同时具有较高的压电催化活性,降低了贵金属的使用,从而大大降低了生产成本。该Pt单原子ZnO压电多孔陶瓷材料可用为氢燃料电池提供氢源,制氢效率高、纯度高,不含一氧化碳、硫化氢、磷化氢、氯离子等使燃料电池中毒的气体,且制备方法简单易行、绿色环保,不排放对环境有害物质。(The invention provides a Pt monatomic ZnO piezoelectric porous ceramic, a preparation method thereof and application thereof in self-powered high-efficiency hydrogen production. The piezoelectric porous ceramic comprises a ZnO piezoelectric porous ceramic matrix and Pt monoatomic atoms uniformly dispersed on the surface and in pore channels of the piezoelectric porous ceramic matrix, wherein the mass fraction of the Pt monoatomic atoms is 0.01-0.1 wt%. The Pt monatomic ZnO piezoelectric porous ceramic material provided by the invention is low in Pt content, has high piezoelectric catalytic activity, and reduces the use of noble metals, so that the production cost is greatly reduced. The Pt monatomic ZnO piezoelectric porous ceramic material can be used for providing a hydrogen source for a hydrogen fuel cell, has high hydrogen production efficiency and high purity, does not contain gases which can poison the fuel cell, such as carbon monoxide, hydrogen sulfide, phosphine, chloride ions and the like, and has the advantages of simple and easy preparation method, environmental protection and no emission of harmful substances to the environment.)
技术领域
本发明涉及一种Pt单原子ZnO压电多孔陶瓷，特别涉及Pt单原子ZnO压电多孔陶瓷材料、其制备方法以及于车载自供能高效制氢中的应用，属于能源材料领域。
背景技术
随着我国经济社会的发展，我国能源消耗越来越大，目前我国的石油进口量占总原油消耗量的70％左右。这一方面消耗了石油资源，另一方面使用原油排放的温室气体也污染了环境。为此，我国政府出台政策，鼓励发展新能源汽车。尤其是，以氢燃料电池为驱动力的新能源汽车是优先鼓励的发展方向。
但是，氢燃料电池的电极材料容易被混合在氢气中的一氧化碳、硫化氢、磷化氢、氯离子等杂质中毒，从而影响氢燃料电池的使用寿命。因此，制备高纯氢对发展氢燃料电池和新能源汽车产业，具有重要的应用价值。另外，尽管贵金属作为催化剂可以制氢，但是贵金属价格高，资源有限，从而限制了贵金属的广泛应用。因此，如何使用质量较少的贵金属同时具有较高的催化活性的材料制备高纯氢是一个亟待解决的问题。
发明内容
现有的氢源大多来源于化工制氢，其中含有容易使燃料电池电极材料中毒的一氧化碳、硫化氢、磷化氢、氯离子等气态物质。本发明的目的在于提供一种Pt单原子ZnO压电多孔陶瓷材料、其制备方法以及于车载自供能高效制氢中的应用，以克服现有制氢技术中的不足，还克服了现有技术中的贵金属Pt利用率低、催化活性低导致的成本较高的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
所述一种Pt单原子ZnO压电多孔陶瓷，包括ZnO压电多孔陶瓷基体以及均匀分散于压电多孔陶瓷基体表面的Pt单原子；
其中，所述Pt单原子的质量分数为0.01-0.1wt％；
所述ZnO压电多孔陶瓷基体的孔径为0.01mm～0.1mm。
可选地，所述Pt单原子还分散于所述ZnO压电多孔陶瓷基体孔道表面。
可选地，采用硫原子部分取代ZnO压电多孔陶瓷基体中的氧原子。
硫
所述Pt单原子ZnO压电多孔陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备Zn(OH)2颗粒：将锌盐与碱反应，生成Zn(OH)2颗粒；
(2)造粒：向步骤(1)制得的Zn(OH)2颗粒中分别加入1.0wt％-10.0wt％的淀粉和一定量的聚乙烯醇溶液球磨造粒；
(3)制备陶坯：将步骤(2)制得的Zn(OH)2颗粒加入到一定尺寸的模具中，用压膜机在10-30MPa压力下压制成陶坯；
(4)造孔与脱胶：将陶坯加热至350-450℃，恒温1-2h；继续升温进行脱胶处理；
(5)成型：脱胶后在温度为1150℃～1350℃条件下处理0.5h-2h，冷却后制得ZnO多孔陶瓷；
(6)极化处理：将ZnO多孔陶瓷片在3～5KV/mm电压下极化20-60min，放置24h后制得ZnO压电多孔陶瓷；
(7)Pt单原子ZnO压电多孔陶瓷的制备：将ZnO压电多孔陶瓷置于H2PtCl6溶液中进行超声处理，即制得所述Pt单原子ZnO压电多孔陶瓷。
可选地，所述脱胶处理的温度为500-600℃。
可选地，所述锌盐选自ZnCl2、Zn(Ac)2、ZnSO4、Zn(NO3)2中的至少一种。
可选地，所述步骤(1)制备Zn(OH)2颗粒的过程还包括向锌盐中加入负二价阴离子。
可选地，所述负二价阴离子是硫离子。硫硫硫硫
可选地，所述ZnO颗粒由ZnCl2和NaOH溶液反应制得。
可选地，所述NaOH溶液的浓度范围为0.1-1.0mol/L。
可选地，所述ZnO颗粒由ZnCl2和NH3·H2O反应制得。
可选地，所述NH3·H2O的浓度范围为0.1-2.0mol/L。
可选地，所述ZnO颗粒由Zn(Ac)2和NaOH溶液反应制得。
可选地，所述ZnO颗粒由Zn(Ac)2和NH3·H2O反应制得。
可选地，所述淀粉的质量为1.0wt％。
可选地，所述淀粉的质量为2.0wt％。
可选地，所述淀粉的质量为3.0wt％。
可选地，所述淀粉的质量为4.0wt％。
可选地，所述淀粉的质量为5.0wt％。
可选地，所述淀粉的质量为6.0wt％。
可选地，所述淀粉的质量为7.0wt％。
可选地，所述淀粉的质量为8.0wt％。
可选地，所述淀粉的质量为9.0wt％。
可选地，所述聚乙烯醇(PVA)溶液的质量浓度为5.0～8.0wt％。
可选地，所述聚乙烯醇(PVA)溶液的质量浓度为6.0wt％。
可选地，所述聚乙烯醇(PVA)溶液的质量浓度为7.0wt％。
可选地，所述造孔处理的温度为350℃、380℃、400℃、450℃；
可选地，所述脱胶处理的温度为450℃、500℃、550℃、600℃；
可选地，所述超声处理时间为30～80min，所述超声处理频率为20-60KHz。
可选地，所述超声处理时间上限为40min、50min、60min、70min、80min；所述超声处理时间下限为30min、40min、50min、60min、70min。
所述的Pt单原子ZnO压电多孔陶瓷于自供能高效制氢中的应用。
优选地，所述超声波的频率为10-60KHz。
优选地，所述超声波的频率上限为20KHz、30KHz、40KHz、50KHz、60KHz；所述超声波的频率下限为10KHz、20KHz、30KHz、40KHz、50KHz。
优选地，所述Pt单原子ZnO压电多孔陶瓷于车载自供能制氢中的应用。
可选地，在温度为1-95℃的条件下，对Pt单原子ZnO压电多孔陶瓷材料和氨硼烷水溶液形成的制氢反应体系施加机械振动或超声波振动实现氢气的制备。
可选地，一种自供能压电催化制氢方法，其包括以下步骤：
(1)将氨硼烷水溶液置于催化制氢反应器中，再向该氨硼烷水溶液中加入Pt单原子ZnO压电多孔陶瓷材料，形成制氢反应体系，之后密封所述反应器；
(2)将所述反应器的温度调节至1-95℃后将系统抽至真空，待所述反应器内达到真空状态后再将所述反应器内的温度调至20-30℃；
(3)对所述反应器内的制氢反应体系施加超声波，使所述制氢反应体系内发生反应，并产生氢气。
本申请中压电材料能将机械能转化为电能，其作用原理是利用材料在结构上的不对称性，在外力作用下原来电中性的材料产生了正负电荷中心不重合，从而导致材料的二端或二面带有不同的电荷。机械振动或超生振动实现机械能与电能的转变。
本申请提供的压电催化制氢的反应机理为:在合适的催化剂存在下，NH3BH3可以通过溶剂分解或热分解释放氢，如下式(I)所示：
NH3BH3(aq)+2H2O(l)＝NH4 +(aq)+BO2 -(aq)+3H2(g) 式(I)
在本发明中，Pt单原子ZnO压电多孔陶瓷材料是一种具有压电效应的催化剂。该催化剂在超声波振荡中产生压电效应，材料内部形成自建电场，使电子定向移动，产生的电子与水中质子H+发生反应产生氢气，产生的空穴与氢负离子H-结合产生氢气。
本发明制得的氢气为高纯氢气，不含一氧化碳、硫化氢等使燃料电池电极材料中毒的污染物。
在一具体实施例中，将本发明制得的Pt单原子ZnO压电多孔陶瓷材料制氢体系应用于行驶的汽车中，将汽车行驶过程中的振动能转化为电能，再经压电催化反应制得氢气，作为汽车燃料，实现自供能制氢。
在一具体实施例中，将本发明制得的Pt单原子ZnO压电多孔陶瓷材料制氢体系应用于噪声较大的生产车间，将车间生产时产生的声波转化为电能，实现自供能制氢。
与现有技术相比，本发明的优点包括：
(1)本发明提供的一种Pt单原子ZnO压电多孔陶瓷材料中Pt的含量较低同时具有较高的催化活性，降低了贵金属的使用，从而大大降低了生产成本。
(2)本发明提供的一种Pt单原子ZnO压电多孔陶瓷材料的制备方法简单易行、绿色环保，不排放对环境有害物质。
(3)本发明提供的一种Pt单原子ZnO压电多孔陶瓷材料可为氢燃料电池提供高纯氢，其中不含有一氧化碳、硫化氢、磷化氢、氯离子等使燃料电池中毒的气体。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
以下结合若干实施例对本发明的技术方案作进一步的解释说明。
本申请实施例中所用药品均为市售。
实施例1
所述Pt单原子ZnO压电多孔陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备Zn(OH)2颗粒：将醋酸锌与氢氧化钠反应，生成Zn(OH)2颗粒；
(2)造粒：向步骤(1)制得的Zn(OH)2颗粒中分别加入8wt％的淀粉和一定量的聚乙烯醇溶液球磨造粒；
(3)制备陶坯：将步骤(2)制得的Zn(OH)2颗粒加入到20mm×20mm的模具中，用压膜机在10MPa压力下压制成陶坯；
(4)造孔与脱胶：将陶坯加热至350℃，恒温1h；继续升温至500℃进行脱胶处理；
(5)成型：脱胶后在温度为1150℃条件下处理0.5h，冷却后制得ZnO多孔陶瓷；
(6)极化处理：将ZnO多孔陶瓷片在3KV/mm电压下极化20min，放置24h后制得ZnO压电多孔陶瓷；
(7)Pt单原子ZnO压电多孔陶瓷的制备：将ZnO压电多孔陶瓷置于溶度为0.1mol/L的H2PtCl6溶液中进行超声处理，即制得所述Pt单原子ZnO压电多孔陶瓷。
制氢反应如下：
步骤一：提供浓度为0.05mol/L的100mL的NH3BH3溶液中，并置于反应器中，再向溶液中加入上述自供能压电多孔陶瓷，盖上石英玻璃板并密封反应器；
步骤二：将步骤一中的制氢系统和低温恒温槽连接好后密封处理，控制低温恒温槽温度为1℃后将系统内抽至真空，待系统内到达真空状态后再通过低温恒温槽将控制系统温度为25℃；
步骤三：将反应器置于28KHz超声波清洗器中，打开超声，将制氢系统调整至系统循环状态后进行实验，每隔一个小时通过气相色谱仪检测每个小时的氢气产量。
实施例2
所述Pt单原子ZnO压电多孔陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备Zn(OH)2颗粒：将氯化锌与KOH反应，生成Zn(OH)2颗粒；
(2)造粒：向步骤(1)制得的Zn(OH)2颗粒中分别加入1.0wt％的淀粉和一定量的聚乙烯醇溶液球磨造粒；
(3)制备陶坯：将步骤(2)制得的Zn(OH)2颗粒加入到直径为20mm的模具中，用压膜机在20MPa压力下压制成陶坯；
(4)造孔与脱胶：将陶坯加热至400℃，恒温1h；继续升温至550℃进行脱胶处理；
(5)成型：脱胶后在温度为1200℃条件下处理1.0h，冷却后制得ZnO多孔陶瓷；
(6)极化处理：将ZnO多孔陶瓷片在4KV/mm电压下极化30min，放置24h后制得ZnO压电多孔陶瓷；
(7)Pt单原子ZnO压电多孔陶瓷的制备：将ZnO压电多孔陶瓷置于0.5mol/LH2PtCl6溶液中进行超声处理，即制得所述Pt单原子ZnO压电多孔陶瓷。
制氢反应如下：
步骤一：提供浓度为0.05mol/L的100mL的NH3BH3溶液中，并置于反应器中，再向溶液中加入上述自供能压电多孔陶瓷，盖上石英玻璃板并密封反应器；
步骤二：将步骤一中的制氢系统和低温恒温槽连接好后密封处理，控制低温恒温槽温度为1℃后将系统内抽至真空，待系统内到达真空状态后再通过低温恒温槽将控制系统温度为25℃；
步骤三：将反应器置于28KHz超声波清洗器中，打开超声，将制氢系统调整至系统循环状态后进行实验，每隔一个小时通过气相色谱仪检测每个小时的氢气产量。
实施例3
所述Pt单原子ZnO压电多孔陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备Zn(OH)2颗粒：将氯化锌与NaOH+氨水反应，生成Zn(OH)2颗粒；
(2)造粒：向步骤(1)制得的Zn(OH)2颗粒中分别加入1.5wt％的淀粉和一定量的聚乙烯醇溶液球磨造粒；
(3)制备陶坯：将步骤(2)制得的Zn(OH)2颗粒加入到20mm×20mm的模具中，用压膜机在25MPa压力下压制成陶坯；
(4)造孔与脱胶：将陶坯加热至450℃，恒温1h；继续升温至500℃进行脱胶处理；
(5)成型：脱胶后在温度为1300℃条件下处理1h，冷却后制得ZnO多孔陶瓷；
(6)极化处理：将ZnO多孔陶瓷片在4KV/mm电压下极化40min，放置24h后制得ZnO压电多孔陶瓷；
(7)Pt单原子ZnO压电多孔陶瓷的制备：将ZnO压电多孔陶瓷置于1.0mol/LH2PtCl6溶液中进行超声处理，即制得所述Pt单原子ZnO压电多孔陶瓷。
制氢反应如下：
步骤一：提供浓度为0.05mol/L的100mL的NH3BH3溶液中，并置于反应器中，再向溶液中加入上述自供能压电多孔陶瓷，盖上石英玻璃板并密封反应器；
步骤二：将步骤一中的制氢系统和低温恒温槽连接好后密封处理，控制低温恒温槽温度为1℃后将系统内抽至真空，待系统内到达真空状态后再通过低温恒温槽将控制系统温度为25℃；
步骤三：将反应器置于28KHz超声波清洗器中，打开超声，将制氢系统调整至系统循环状态后进行实验，每隔一个小时通过气相色谱仪检测每个小时的氢气产量。
实施例4
所述Pt单原子ZnO压电多孔陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备Zn(OH)2颗粒：将硫酸锌与氢氧化钾+氨水反应，生成Zn(OH)2颗粒；
(2)造粒：向步骤(1)制得的Zn(OH)2颗粒中分别加入2.5wt％的淀粉和一定量的聚乙烯醇溶液球磨造粒；
(3)制备陶坯：将步骤(2)制得的Zn(OH)2颗粒加入到直径20mm的模具中，用压膜机在20MPa压力下压制成陶坯；
(4)造孔与脱胶：将陶坯加热至400℃，恒温1h；继续升温至500℃进行脱胶处理；
(5)成型：脱胶后在温度为1350℃条件下处理2h，冷却后制得ZnO多孔陶瓷；
(6)极化处理：将ZnO多孔陶瓷片在4KV/mm电压下极化60min，放置24h后制得ZnO压电多孔陶瓷；
(7)Pt单原子ZnO压电多孔陶瓷的制备：将ZnO压电多孔陶瓷置于0.5mol/LH2PtCl6溶液中进行超声处理，即制得所述Pt单原子ZnO压电多孔陶瓷。制氢反应如下：
步骤一：提供浓度为0.05mol/L的100mL的NH3BH3溶液中，并置于反应器中，再向溶液中加入上述自供能压电多孔陶瓷，盖上石英玻璃板并密封反应器；
步骤二：将步骤一中的制氢系统和低温恒温槽连接好后密封处理，控制低温恒温槽温度为1℃后将系统内抽至真空，待系统内到达真空状态后再通过低温恒温槽将控制系统温度为25℃；
步骤三：将反应器置于28KHz超声波清洗器中，打开超声，将制氢系统调整至系统循环状态后进行实验，每隔一个小时通过气相色谱仪检测每个小时的氢气产量。
实施例5
所述Pt单原子ZnO压电多孔陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备Zn(OH)2颗粒：将氯化锌、少量硫化钠与NaOH反应，生成硫取代的Zn(OH)2颗粒，其中氯化锌与硫化钠的原子比为95～98：5～2；
(2)造粒：向步骤(1)制得的硫取代的Zn(OH)2颗粒中分别加入3.5wt％的淀粉和一定量的聚乙烯醇溶液球磨造粒；
(3)制备陶坯：将步骤(2)制得的硫取代的Zn(OH)2颗粒加入到20mm×20mm的模具中，用压膜机在30MPa压力下压制成陶坯；
(4)造孔与脱胶：将陶坯加热至450℃，恒温2h；继续升温至550℃进行脱胶处理；
(5)成型：脱胶后在温度为1350℃条件下处理0.5h，冷却后制得硫取代的ZnO多孔陶瓷；
(6)极化处理：将硫取代的ZnO多孔陶瓷片在4KV/mm电压下极化60min，放置24h后制得硫取代的ZnO压电多孔陶瓷；
(7)Pt单原子ZnO压电多孔陶瓷的制备：将硫取代的ZnO压电多孔陶瓷置于0.5mol/L H2PtCl6溶液中进行超声处理，即制得所述Pt单原子ZnO压电多孔陶瓷。制氢反应如下：
步骤一：提供浓度为0.05mol/L的100mL的NH3BH3溶液中，并置于反应器中，再向溶液中加入上述自供能压电多孔陶瓷，盖上石英玻璃板并密封反应器；
步骤二：将步骤一中的制氢系统和低温恒温槽连接好后密封处理，控制低温恒温槽温度为1℃后将系统内抽至真空，待系统内到达真空状态后再通过低温恒温槽将控制系统温度为25℃；
步骤三：将反应器置于28KHz超声波清洗器中，打开超声，将制氢系统调整至系统循环状态后进行实验，每隔一个小时通过气相色谱仪检测每个小时的氢气产量。
实施例6
模具将实施例1～实施例5制得的Pt单原子ZnO压电多孔陶瓷制得的氢气经干燥后于气相色谱仪中进行分析检测，其中一氧化碳、硫化氢、磷化氢、氯离子等杂质气体未见检出。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人员能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。