一种锡酸盐体系负温度系数热敏电阻材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种锡酸盐体系负温度系数热敏电阻材料及其制备方法 (Stannate system negative temperature coefficient thermistor material and preparation method thereof ) 是由 高博 李晓卉 常爱民 于 2021-02-25 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种锡酸盐体系负温度系数热敏电阻材料,该体系热敏电阻材料是以二氧化锡、三氧化二镧、三氧化二钕、三氧化二钐和三氧化二钆为原料,将二氧化锡分别与三氧化二镧、三氧化二钕、三氧化二钐或三氧化二钆混合,经过球磨、干燥、研磨、煅烧、再研磨、冷等静压成型、高温烧结,即可得到锡酸盐体系材料,该体系材料电性能参数为：B-(400℃/1000℃)=12320-15177K,ρ-(1000℃)=0.650-8.095×10～3Ω·cm。本发明制备的锡酸盐负温度系数热敏电阻材料体系在温度区间400℃-1100℃内具有明显的负温度系数特性,该材料体系电性能稳定,一致性好,老化性能稳定,对氧分压不敏感,是一类适合制造用于高温及不同氧分压环境的热敏电阻材料。(The invention relates to a stannate system negative temperature coefficient thermistor material, which takes tin dioxide, lanthanum oxide, neodymium oxide, samarium oxide and gadolinium oxide as raw materials, the tin dioxide is respectively mixed with the lanthanum oxide, the neodymium oxide, the samarium oxide or the gadolinium oxide, and the stannate system material can be obtained after ball milling, drying, grinding, calcining, regrinding, cold isostatic pressing and high-temperature sintering, and the electrical performance parameters of the system material are as follows: b is 400℃/1000℃ =12320‑15177K，ρ 1000℃ =0.650‑8.095×10 3 Omega cm. The stannate negative temperature coefficient thermistor material system prepared by the invention has obvious negative temperature coefficient characteristics within a temperature range of 400-1100 ℃, has stable electrical property, good consistency, stable aging performance and insensitivity to oxygen partial pressure, and is suitable for manufacturing thermistor materials used in high-temperature and different oxygen partial pressure environments.)
技术领域
本发明涉及一种锡酸盐体系负温度系数热敏电阻材料及其制备方法，该热敏电阻材料在温度400℃-1100℃范围内具有明显的负温度系数特性，是一种适用于制造高温热敏电阻器的新型热敏电阻，属于半导体传感器领域。
背景技术
随着科技信息技术、汽车电子和航天工业的快速发展，对于具有高精度，可应用于高温、恶劣环境的负温度系数热敏电阻(NTC)的需求日益增大。近年来，钙钛矿、钙钛矿基复合材料、尖晶石基复合材料是用做高温NTC热敏电阻材料的热门材料。尽管已经取得了很大的进展，但大多数已报道的材料最高温度上限只有800℃，少数材料能达到1000℃。同时，大部分NTC热敏电阻材料在高温上限时电阻仅有数十欧姆，阻值变化范围小，限制了它们在高温环境中的实际应用。并且这些材料还存在老化特性差、电学性能易受氧环境影响等缺陷。面对高温环境及由高温引起的高压和严重氧化或腐蚀，要求此类材料具有高度的化学和热稳定性，且对氧分压不敏感。目前，大多数高温NTC热敏电阻材料不能满足此类需求。
由此，本发明公开了一种锡酸盐体系负温度系数热敏电阻材料，该材料体系在温度400℃-1100℃内具有明显的负温度系数特性，电性能稳定，一致性好，老化性能稳定，对氧分压不敏感，是一类适合制造用于高温环境热敏电阻器的热敏电阻材料。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种锡酸盐体系负温度系数热敏电阻材料及其制备方法，该热敏电阻材料以二氧化锡、三氧化二镧、三氧化二钕、三氧化二钐和三氧化二钆为原料，将二氧化锡与三氧化二镧、三氧化二钕、三氧化二钐或三氧化二钆混合，经过球磨、干燥、研磨、煅烧、再研磨、冷等静压成型、高温烧结，即可得到锡酸盐体系材料，该体系材料电性能参数为：B400℃/1000℃＝12320-15177K，ρ1000℃＝0.650-8.095×103Ω·cm。本发明所述的锡酸盐体系负温度系数热敏电阻材料，在温度区间400℃-1100℃内具有明显的负温度系数特性，电性能稳定，一致性好，老化性能稳定，对氧分压不敏感，是一类适合制造用于高温环境热敏电阻器的热敏电阻材料。
本发明所述的一种锡酸盐体系负温度系数热敏电阻材料，该体系热敏电阻材料的化学通式为：A2Sn2O7，其中A＝La、Nd、Sm或Gd，由原料二氧化锡分别与三氧化二镧、三氧化二钕、三氧化二钐或三氧化二钆混合烧制而成，具体操作按下列步骤进行：
a、按A2Sn2O7的组成，称取二氧化锡分别与三氧化二镧、三氧化二钕、三氧化二钐或三氧化二钆进行混合，置于玛瑙球磨罐中，以分析纯无水乙醇为分散介质，湿磨6-8h，将湿磨后的浆料在温度120℃下烘干，取出研磨1h，得到粉体；
b、将步骤a中得到的粉体在温度1200-1250℃煅烧3-5h，再研磨2-4h，即得热敏电阻粉体；
c、将步骤b中得到的粉体以15-25kg/cm2的压力进行压块成型，保压时间为1-2min，将成型的块体进行冷等静压，在压强为250-300MPa保压1-3min，然后将块体在温度1600-1650℃下烧结10h，即得锡酸盐体系的负温度系数热敏电阻材料；
d、将步骤c得到的锡酸盐体系的负温度系数热敏电阻材料正反两面涂覆铂浆电极，然后在900℃下退火1-2h，即得到电性能参数为：B400℃/1000℃＝12320-15177K，ρ1000℃＝0.650-8.095×103Ω·cm的锡酸盐体系的负温度系数热敏电阻材料。
一种锡酸盐体系负温度系数热敏电阻材料的制备方法，按下列步骤进行：
a、按A2Sn2O7的组成，称取二氧化锡分别与三氧化二镧、三氧化二钕、三氧化二钐或三氧化二钆进行混合，置于玛瑙球磨罐中，以分析纯无水乙醇为分散介质，湿磨6-8h，将湿磨后的浆料在120℃下烘干，取出研磨1h，得到粉体；
b、将步骤a中得到的粉体在温度1200-1250℃煅烧3-5h，再研磨2-4h，即得热敏电阻粉体；
c、将步骤b中得到的粉体以15-25kg/cm2的压力进行压块成型，保压时间为1-2min，将成型的块体进行冷等静压，在压强为250-300MPa保压1-3min，然后将块体在温度1600-1650℃下烧结10h，即得锡酸盐体系的负温度系数热敏电阻材料；
d、将步骤c得到的锡酸盐体系的负温度系数热敏电阻材料正反两面涂覆铂浆电极，然后在900℃下退火1-2h，即得到电性能参数为：B400℃/1000℃＝12320-15177K，ρ1000℃＝0.650-8.095×103Ω·cm的锡酸盐体系的负温度系数热敏电阻材料。
本发明所述的一种锡酸盐体系负温度系数热敏电阻材料及其制备方法，采用球磨法将分析纯二氧化锡分别与分析纯三氧化二镧，分析纯三氧化二钕，分析纯三氧化二钐或分析纯三氧化二钆进行混合球磨、干燥、研磨、煅烧、再研磨，再将该粉体片式冷等静压成型，高温烧结后正反两面涂烧铂浆电极获得热敏电阻，该体系热敏材料为A2Sn2O7型锡酸盐，该体系电性能参数为：B400℃/1000℃＝12320-15177K，ρ1000℃＝0.650-8.095×103Ω·cm。可通过改变A位阳离子，从而得到一系列的A2Sn2O7型高温负温度系数热敏电阻材料。
本发明所述的一种锡酸盐体系负温度系数热敏电阻材料及其制备方法，其创新点主要有：
(1)本发明所述的锡酸盐体系A2Sn2O7负温度系数热敏电阻材料在较高的温度范围400℃-1100℃内具有典型的NTC特性，在高温环境中性能稳定。
(2)该材料电阻率几乎不受氧分压的影响，且在高温环境下能保持较高的电阻率，可以达到千欧级别，有利于其在高温环境的实际应用。
该材料具有明显的负温度系数特性，该体系材料电性能稳定，一致性好，老化性能稳定，对氧分压不敏感，是一类适合制造用于高温及不同氧分压环境的热敏电阻材料。
附图说明
图1为本发明A2Sn2O7(A＝La,Nd，Sm，Gd)材料的电阻率与温度的关系图。
图2为本发明A2Sn2O7(A＝La,Nd，Sm，Gd)材料的电阻率与氧分压的关系图。
具体实施方式
实施例1
a、按La2Sn2O7的组成，称取二氧化锡与三氧化二镧进行混合，置于玛瑙球磨罐中，以分析纯无水乙醇为分散介质，湿磨8h，将湿磨后的浆料在温度120℃下烘干，取出研磨1h，得到粉体；
b、将步骤a中得到的粉体在温度1200℃煅烧4h，再研磨4h，即得热敏电阻粉体；
c、将步骤b中得到的粉体以25kg/cm2的压力进行压块成型，保压时间为2min，将成型的块体进行冷等静压，在压强为300MPa保压1min，然后将块体在温度1600℃下烧结10h，即得锡酸镧的负温度系数热敏电阻材料；
d、将步骤c得到的锡酸镧的负温度系数热敏电阻材料正反两面涂覆铂浆电极，然后在900℃下退火2h，即得到电性能参数为：B400℃/1000℃＝15177K，ρ1000℃＝1.707×103Ω·cm的锡酸镧负温度系数热敏电阻材料。
实施例2
a、按La2Sn2O7的组成，称取二氧化锡与三氧化二镧进行混合，置于玛瑙球磨罐中，以分析纯无水乙醇为分散介质，湿磨8h，将湿磨后的浆料在温度120℃下烘干，取出研磨1h，得到粉体；
b、将步骤a中得到的粉体在温度1250℃煅烧5h，再研磨4h，即得热敏电阻粉体；
c、将步骤b中得到的粉体以25kg/cm2的压力进行压块成型，保压时间为2min，将成型的块体进行冷等静压，在压强为300MPa保压2min，然后将块体在温度1650℃下烧结10h，即得锡酸镧的负温度系数热敏电阻材料；
d、将步骤c得到的锡酸镧的负温度系数热敏电阻材料正反两面涂覆铂浆电极，然后在900℃下退火2h，即得到电性能参数为：B400℃/1000℃＝13643K，ρ1000℃＝0.650×103Ω·cm的锡酸镧负温度系数热敏电阻材料。
实施例3
a、按La2Sn2O7的组成，称取二氧化锡与三氧化二镧进行混合，置于玛瑙球磨罐中，以分析纯无水乙醇为分散介质，湿磨6h，将湿磨后的浆料在温度120℃下烘干，取出研磨1h，得到粉体；
b、将步骤a中得到的粉体在温度1200℃煅烧3h，再研磨4h，即得热敏电阻粉体；
c、将步骤b中得到的粉体以20kg/cm2的压力进行压块成型，保压时间为2min，将成型的块体进行冷等静压，在压强为250MPa保压3min，然后将块体在温度1600℃下烧结10h，即得锡酸镧的负温度系数热敏电阻材料；
d、将步骤c得到的锡酸镧的负温度系数热敏电阻材料正反两面涂覆铂浆电极，然后在900℃下退火1h，即得到电性能参数为：B400℃/1000℃＝14982K，ρ1000℃＝1.638×103Ω·cm的锡酸镧负温度系数热敏电阻材料。
实施例4
a、按Nd2Sn2O7的组成，称取二氧化锡与三氧化二钕进行混合，置于玛瑙球磨罐中，以分析纯无水乙醇为分散介质，湿磨7h，将湿磨后的浆料在温度120℃下烘干，取出研磨1h，得到粉体；
b、将步骤a中得到的粉体在温度1200℃煅烧3h，再研磨3h，即得热敏电阻粉体；
c、将步骤b中得到的粉体以15kg/cm2的压力进行压块成型，保压时间为2min，将成型的块体进行冷等静压，在压强为300MPa保压1min，然后将块体在温度1600℃下烧结10h，即得锡酸钕的负温度系数热敏电阻材料；
d、将步骤c得到的锡酸钕的负温度系数热敏电阻材料正反两面涂覆铂浆电极，然后在900℃下退火1h，即得到电性能参数为：B400℃/1000℃＝13705K，ρ1000℃＝8.095×103Ω·cm的锡酸钕的负温度系数热敏电阻材料。
实施例5
a、按Nd2Sn2O7的组成，称取二氧化锡与三氧化二钕进行混合，置于玛瑙球磨罐中，以分析纯无水乙醇为分散介质，湿磨8h，将湿磨后的浆料在温度120℃下烘干，取出研磨2h，得到粉体；
b、将步骤a中得到的粉体在温度1200℃煅烧3h，再研磨4h，即得热敏电阻粉体；
c、将步骤b中得到的粉体以20kg/cm2的压力进行压块成型，保压时间为1min，将成型的块体进行冷等静压，在压强为250MPa保压2min，然后将块体在温度1600℃下烧结10h，即得锡酸钕的负温度系数热敏电阻材料；
d、将步骤c得到的锡酸钕的负温度系数热敏电阻材料正反两面涂覆铂浆电极，然后在900℃下退火1h，即得到电性能参数为：B400℃/1000℃＝13324K，ρ1000℃＝7.895×103Ω·cm的锡酸钕的负温度系数热敏电阻材料。
实施例6
a、按Sm2Sn2O7的组成，称取二氧化锡与三氧化二钐进行混合，置于玛瑙球磨罐中，以分析纯无水乙醇为分散介质，湿磨6h，将湿磨后的浆料在温度120℃下烘干，取出研磨1h，得到粉体；
b、将步骤a中得到的粉体在温度1250℃煅烧5h，再研磨2h，即得热敏电阻粉体；
c、将步骤b中得到的粉体以20kg/cm2的压力进行压块成型，保压时间为2min，将成型的块体进行冷等静压，在压强为250MPa保压2min，然后将块体在温度1600℃下烧结10h，即得锡酸钐负温度系数热敏电阻材料；
d、将步骤c得到的锡酸钐负温度系数热敏电阻材料正反两面涂覆铂浆电极，然后在900℃下退火1h，即得到电性能参数为：B400℃/1000℃＝12897K，ρ1000℃＝1.739×103Ω·cm的锡酸钐负温度系数热敏电阻材料。
实施例7
a、按Sm2Sn2O7的组成，称取二氧化锡与三氧化二钐进行混合，置于玛瑙球磨罐中，以分析纯无水乙醇为分散介质，湿磨8h，将湿磨后的浆料在温度120℃下烘干，取出研磨1h，得到粉体；
b、将步骤a中得到的粉体在温度1200℃煅烧3h，再研磨3h，即得热敏电阻粉体；
c、将步骤b中得到的粉体以20kg/cm2的压力进行压块成型，保压时间为2min，将成型的块体进行冷等静压，在压强为300MPa保压3min，然后将块体在温度1600℃下烧结10h，即得锡酸钐负温度系数热敏电阻材料；
d、将步骤c得到的锡酸钐负温度系数热敏电阻材料正反两面涂覆铂浆电极，然后在900℃下退火1h，即得到电性能参数为：B400℃/1000℃＝12320K，ρ1000℃＝1.654×103Ω·cm的锡酸钐负温度系数热敏电阻材料。
实施例8
a、按Gd2Sn2O7的组成，称取二氧化锡与三氧化二钆进行混合，置于玛瑙球磨罐中，以分析纯无水乙醇为分散介质，湿磨6h，将湿磨后的浆料在温度120℃下烘干，取出研磨1h，得到粉体；
b、将步骤a中得到的粉体在温度1250℃煅烧5h，再研磨3h，即得热敏电阻粉体；
c、将步骤b中得到的粉体以25kg/cm2的压力进行压块成型，保压时间为1min，将成型的块体进行冷等静压，在压强为250MPa保压2min，然后将块体在温度1600℃下烧结10h，即得锡酸钆负温度系数热敏电阻材料；
d、将步骤c得到的锡酸钆负温度系数热敏电阻材料正反两面涂覆铂浆电极，然后在900℃下退火2h，即得到电性能参数为：B400℃/1000℃＝13604K，ρ1000℃＝2.812×103Ω·cm的锡酸钆负温度系数热敏电阻材料。
实施例9
a、按Gd2Sn2O7的组成，称取二氧化锡与三氧化二钆进行混合，置于玛瑙球磨罐中，以分析纯无水乙醇为分散介质，湿磨8h，将湿磨后的浆料在温度120℃下烘干，取出研磨1h，得到粉体；
b、将步骤a中得到的粉体在温度1200℃煅烧5h，再研磨4h，即得热敏电阻粉体；
c、将步骤b中得到的粉体以20kg/cm2的压力进行压块成型，保压时间为1min，将成型的块体进行冷等静压，在压强为300MPa保压3min，然后将块体在温度1600℃下烧结10h，即得锡酸钆负温度系数热敏电阻材料；
d、将步骤c得到的锡酸钆负温度系数热敏电阻材料正反两面涂覆铂浆电极，然后在900℃下退火2h，即得到电性能参数为：B400℃/1000℃＝13256K，ρ1000℃＝2.342×103Ω·cm的锡酸钆负温度系数热敏电阻材料。
实施例10
将实施例1-9获得的任意一种锡酸盐体系负温度系数热敏电阻材料，通过改变A位阳离子，从而得到烧绿石结构高温负温度系数热敏电阻材料。该材料具有制备工艺简单，一致性好，老化性能稳定，对氧分压不敏感，是一类适合制造用于高温及不同氧分压环境的热敏电阻材料。