具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。

近年来，随着移动通讯与卫星通讯技术的迅速发展，随着电子元器件不断向高频化、微型化、集成化、模块化、多功能化的方向发展，人们对元器件的性能要求越来越高。而5G时代，离不开高性能的微波介质陶瓷材料。相比其他材料而言，微波介质陶瓷具有高介电常数(εr)，较低介电损耗(tan)和近零的谐振频率温度系数(τf)的优良介电性能，良好的力学性能和化学稳定性，介质陶瓷材料已经广泛应用于谐振器、滤波器、微波介质天线、频率振荡器、介质波导传输线等元器件。微波介质陶瓷已经成为近年来功能陶瓷最活跃的研究领域之一。但是，因为陶瓷其固有脆性，在快速加热或者由高温极速冷却的过程中容易产生微裂纹，随着微裂纹迅速增多和扩展，可能导致微波介质陶瓷器件失效、剥离等灾难性破坏。因此，开发一种高综合性能的微波介质陶瓷材料成为一个十分重要的课题。

本发明一方面提供了一种掺杂堇青石的复相微波介质陶瓷材料，包括主材和改性掺杂剂；其中，所述主材为CaTiO₃-SmAlO₃；所述改性掺杂剂为堇青石，所述堇青石的组成为2MgO·2Al₂O₃·5SiO₂。

本发明提供的掺杂堇青石的复相微波介质陶瓷材料，通过在主材CaTiO₃-SmAlO₃中添加堇青石，堇青石在主材CaTiO₃-SmAlO₃内形成长柱状晶粒，这些长柱状晶粒纵横交错，无序排布在陶瓷内部，任意一个长柱状晶粒都与周围多个不同走向的条状组织相连结，彼此相互制约和加强，能够较好地抵抗由于热震引起的裂纹的扩展，提高了裂纹扩展所需要的能量，可极大地改善主材CaTiO₃-SmAlO₃的抗弯强度和抗热震性能。本发明提供的掺杂堇青石的复相微波介质陶瓷材料具有良好的综合性能，其介电常数εr可达45，品质因数Qf≥45000，在-40℃-85℃下的谐振频率温度系数τ_f为6.5ppm/℃，抗弯强度≥278MPa，热震温度为150℃，可靠性更强，可满足介质谐振器与滤波器等微波元器不断向高频化、微型化、集成化、模块化、多功能化的方向发展的要求，还能够适应昼夜温差大等恶劣的工作环境，具有良好的应用前景。

堇青石是一种硅酸盐矿物，耐火性好、受热膨胀率低。堇青石的化学组成为2MgO·2Al₂O₃·5SiO₂。堇青石在掺杂堇青石的复相微波介质陶瓷材料主体中表现为长柱状晶粒，这些长柱状晶粒轴向长约为10-15μm，径向长约为5-10μm，它们纵横交错，无序排布在陶瓷内部，任意一个长柱状晶粒，都与周围不同走向的条状组织相连接，彼此相互制约和加强，这些高长径比颗粒能使材料的抗热震性能大大增强。另外，CaTiO₃-SmAlO₃主晶相被低熔点的堇青石填充，有效地提高了材料的热导率，可以减小局部热应力，可极大地改善复相陶瓷主体的抗弯强度和抗热震性能。

进一步地，所述堇青石的添加量为0.5％-2％。

在本发明的一些实施方式中，堇青石的添加量典型但非限制性的为0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％或2％。

进一步地，所述堇青石的制备方法是将MgO、Al₂O₃和SiO₂混合烧结得到；

优选地，烧结的温度为1400℃-1500℃，烧结的时间为3h-6h。

在本发明的一些实施方式中，烧结的温度典型但非限制性的为1400℃、1450℃或1500℃，烧结处理的时间典型但非限制性的为3h、4h、5h或6h。

进一步地，还包括烧结助剂。

烧结助剂又称助烧剂，微波介质陶瓷材料烧结过程中加入的促进烧结致密化的氧化物或非氧化物。

优选地，所述烧结助剂包括Y₂O₃。

Y₂O₃为白色略带黄色结晶粉末，不溶于水和碱，溶于酸和醇。露置于空气中时易吸收二氧化碳和水而变质。在制备掺杂堇青石的复相微波介质陶瓷材料时，Y₂O₃可以促进生成的复相微波介质陶瓷材料致密紧实。

优选地，所述Y₂O₃的添加量为0.01％-1％。

在本发明的一些实施方式中，Y₂O₃的添加量典型但非限制性的为0.01％、0.1％、0.3％、0.5％、0.7％、0.9％和1％。

进一步地，所述CaTiO₃-SmAlO₃由TiO₂、Sm₂O₃、CaO和Al₂O₃组成，其中TiO₂占主材的质量分数为30％-40％、Sm₂O₃占主材的质量分数为25％-36％、CaO占主材的质量分数为20％-29％、Al₂O₃占主材的质量分数为5％-15％。

复相微波介质陶瓷材料，主材CaTiO₃-SmAlO₃各成分的质量比例很大程度上影响着所得复相微波介质陶瓷材料的介电性能和综合性能。本发明通过使用30wt％-40wt％的二氧化钛(TiO₂)、25wt％-36wt％的氧化钐(Sm₂O₃)、20wt％-29wt％的氧化钙(CaO)和5wt％-15wt％的氧化铝(Al₂O₃)组成主材CaTiO₃-SmAlO₃的同时生成钛酸铝(Al₂O₃·TiO₂)，钛酸铝的晶体结构是由三个八面体共顶点形成一个单元沿着C轴形成无限长的O-Ti链，链与链之间靠Al离子连接。随着温度升高，链发生扭曲。这种结构决定了其热膨胀的各向异性。也决定了其具有低的热膨胀系数。同时钛酸铝作为强化颗粒镶嵌在基体上，可以防止裂纹的扩展，有效缓解了热应力，提高了材料的抗热震性。

在本发明的一些实施方式中，TiO₂占主材的质量分数典型但非限制性的为30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％或40％；Sm₂O₃占主材的质量分数典型但非限制性的为25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、35％或36％；CaO占主材的质量分数典型但非限制性的为20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％或29％；Al₂O₃占主材的质量分数典型但非限制性的为5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％或15％。

优选地，所述CaTiO₃-SmAlO₃由TiO₂、Sm₂O₃、CaO和Al₂O₃混合预烧结得到；

优选地，所述预烧结的温度为1200℃-1400℃，预烧结的时间为2h-4h。

在本发明的一些实施方式中，预烧结的温度典型但非限制性的为1200℃、1300℃或1400℃，预烧结的时间典型但非限制性的为2h、3h或4h。

本发明第二方面提供了掺杂堇青石的复相微波介质陶瓷材料的制备方法，将所述主材、所述堇青石和任选的烧结助剂混合烧结得到所述掺杂堇青石的复相微波介质陶瓷材料。

本发明提供的掺杂堇青石的复相微波介质陶瓷材料的制备方法易于操作，工艺可控，生产效率高，适合大规模的工业生产。

进一步地，所述烧结的温度为1400℃-1500℃，烧结时间为1h-6h。

烧结处理可使生坯体在高温下发生一系列的理化反应，进而转变为复相微波介质陶瓷材料。合适的烧结温度和时间，有利于物质的迁移和晶粒的生长，使制得的复相微波介质陶瓷材料更加致密，具有更好的性能。烧结温度过高或时间过长，容易出现过烧的问题，材料中的气孔来不及排除，导致介质损耗增大；烧结温度过低或时间过短，所得复相微波介质陶瓷材料致密性较差，介电性能受影响。

在本发明的一些实施方式中，烧结的温度典型但非限制性的为1400℃、1450℃或1500℃，烧结处理的时间典型但非限制性的为1h、2h、3h、4h、5h或6h。

进一步地，所述混合的方式包括球磨。

球磨是利用下落的研磨体(如钢球、鹅卵石等)的冲击作用以及研磨体与球磨内壁的研磨作用而将物料粉碎并混合。当球磨转动时，由于研磨体与球磨内壁之间的摩擦作用。将研磨体依旋转的方向带上后再落下。这样物料就连续不断地被粉碎。

优选地，所述球磨的转速为300r/min-400r/min。

在本发明的一些实施方式中，球磨的转速典型但非限制性的为300r/min、320r/min、340r/min、360r/min或400r/min。

优选地，所述球磨的时间为4h-6h。

在本发明的一些实施方式中，球磨的时间典型但非限制性的为4h、5h或6h。

进一步地，在所述混合后进行造粒干压成型制成生坯后烧结；

优选地，所述干压成型的压力为70MPa-100MPa。

在本发明的一些优选实施方式中，为了便于造粒和后续加工，可在混合物中添加适量的粘结剂、消泡剂、增塑剂等添加剂以形成流动性较好的粉料；生坯体可通过粉末压片机对粉料进行压制得到。

干压成型是指一种坯体成型方法，将粉料加少量粘合剂造粒，然后装入模具中，在压力机上加压，使粉粒在模具内相互靠近，并借内摩擦力牢固地结合，形成一定形状的坯体。干压成型的压力典型但非限制性的为70MPa、80MPa、90MPa或100MPa。

本发明第三方面提供了掺杂堇青石的复相微波介质陶瓷材料在谐振器、滤波器、微波介质天线、频率振荡器或介质波导传输线中的应用。

本发明提供的掺杂堇青石的复相微波介质陶瓷材料在谐振器、滤波器、微波介质天线、频率振荡器或介质波导传输线中的应用，该应用为5G微波介质陶瓷材料满足了微波元器高频化、微型化、集成化、模块化、多功能化的要求，还能够适应昼夜温差大等恶劣的工作环境，具有良好的应用前景。

需要说明的是，介电常数是指材料在外加电场时会产生感应电荷而削弱电场，原外加电场(真空中)与最终材料中电场比值即为介电常数，又称诱电率，与频率相关。理想导体的相对介电常数为无穷大。

品质因数是物理及工程中的无量纲参数，是表示振子阻尼性质的物理量，也可表示振子的共振频率相对于带宽的大小，高品质因数表示振子能量损失的速率较慢，振动可持续较长的时间，高品质因数的振子一般阻尼也较小。

谐振频率温度系数是描述谐振器热稳定性的参数，指当温度发生变化时，微波介质陶瓷材料谐振频率漂移程度。谐振频率温度系数绝对值很大的微波介质材料不适用于微波谐振器中，因为这样的材料不能保证一个稳定的谐振频率，导致载波信号随温度波动而漂移，从而影响设备的使用性能，因此，在微波谐振器中，要求陶瓷材料的谐振频率温度系数尽可能为0。

抗弯强度是指材料抵抗弯曲不断裂的能力，其值与承受的最大压力成正比。

热震温度是指材料在承受急剧温度变化时，能承受的最大温差，热震温度是评价材料抗破损能力的重要指标。

下面结合实施例，对本发明的一些实施方式作详细说明。在不冲突的情况下，下述的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

实施例1

本实施例提供一种掺杂堇青石的复相微波介质陶瓷材料，由99.45wt％的主材CaTiO₃-SmAlO₃、0.5wt％的堇青石和0.05wt％的烧结助剂Y₂O₃制成。

(1)主材CaTiO₃-SmAlO₃制备步骤如下：称取34wt％的TiO₂、31wt％的Sm₂O₃、25wt％的CaO和10wt％的Al₂O₃配料得到混合料，将混合料、钇稳定锆球和去离子水按照质量比为1：5：3置于球磨罐中进行球磨，球磨时间为5小时。球磨得到的浆料在100℃烘干20小时，然后过100目筛网，得到主材粉料。将主材粉料在高温箱式炉中预烧结3h，预烧结温度为1200℃，得到主材CaTiO₃-SmAlO₃。

(2)堇青石制备步骤如下：称取14wt％的MgO、35wt％的Al₂O₃和51wt％的SiO₂配料得到混合料，将混合料、钇稳定锆球和去离子水按照质量比为1：5：3置于球磨罐中进行球磨，球磨时间为5小时。球磨得到的浆料在100℃烘干20小时，然后过100目筛网，得到堇青石原料粉。将堇青石原料粉放置于高温箱式炉中在1400℃下保温5小时，得到堇青石。

(3)掺杂堇青石的复相微波介质陶瓷材料制备步骤如下：将主材CaTiO₃-SmAlO₃、堇青石和烧结助剂Y₂O₃制成混合，用湿磨法球磨6个小时，烘干，过筛后加入粘结剂、消泡剂和增塑剂，然后进行造粒，再用粉末压片机压制成生坯(直径为12.9mm，高度为6.3mm)。将制得的生坯于1500℃下烧结，保温4h，制成掺杂堇青石的复相微波介质陶瓷材料。

实施例2

本实施例提供一种掺杂堇青石的复相微波介质陶瓷材料，与实施例1不同的是，主材CaTiO₃-SmAlO₃含量为99.15wt％、堇青石含量为0.8wt％和烧结助剂Y₂O₃含量为0.05wt％，其余原料和步骤均与实施例1相同，在此不再赘述。

实施例3

本实施例提供一种掺杂堇青石的复相微波介质陶瓷材料，与实施例1不同的是，主材CaTiO₃-SmAlO₃含量为98.95wt％、堇青石含量为1wt％和烧结助剂Y₂O₃含量为0.05wt％，其余原料和步骤均与实施例1相同，在此不再赘述。

实施例4

本实施例提供一种掺杂堇青石的复相微波介质陶瓷材料，与实施例1不同的是，主材CaTiO₃-SmAlO₃含量为98.55wt％、堇青石含量为1.4wt％和烧结助剂Y₂O₃含量为0.05wt％，其余原料和步骤均与实施例1相同，在此不再赘述。

实施例5

本实施例提供一种掺杂堇青石的复相微波介质陶瓷材料，与实施例1不同的是，主材CaTiO₃-SmAlO₃含量为98.25wt％、堇青石含量为1.7wt％和烧结助剂Y₂O₃含量为0.05wt％，其余原料和步骤均与实施例1相同，在此不再赘述。

实施例6

本实施例提供一种掺杂堇青石的复相微波介质陶瓷材料，与实施例1不同的是，主材CaTiO₃-SmAlO₃含量为97.95wt％、堇青石含量为2wt％和烧结助剂Y₂O₃含量为0.05wt％，其余原料和步骤均与实施例1相同，在此不再赘述。

实施例7

本实施例提供一种掺杂堇青石的复相微波介质陶瓷材料，与实施例1不同的是，主材CaTiO₃-SmAlO₃含量为99.85wt％、堇青石含量为0.1wt％和烧结助剂Y₂O₃含量为0.05wt％，其余原料和步骤均与实施例1相同，在此不再赘述。

实施例8

本实施例提供一种掺杂堇青石的复相微波介质陶瓷材料，与实施例1不同的是，主材CaTiO₃-SmAlO₃含量为96.95wt％、堇青石含量为3wt％和烧结助剂Y₂O₃含量为0.05wt％，其余原料和步骤均与实施例1相同，在此不再赘述。

对比例1

本对比例提供一种主材CaTiO₃-SmAlO₃，与实施例1不同的是，原料中没有堇青石和结助剂Y₂O₃，而且CaTiO₃-SmAlO₃中TiO₂为30wt％、Sm₂O₃为36wt％、CaO为29wt％、Al₂O₃为5wt％，其余原料和步骤均与实施例1相同，在此不再赘述。

对比例2

本对比例提供一种主材CaTiO₃-SmAlO₃，与对比例1不同的是，TiO₂为32wt％、Sm₂O₃为34wt％、CaO为27wt％、Al₂O₃为7wt％，其余原料和步骤均与对比例1相同，在此不再赘述。

对比例3

本对比例提供一种主材CaTiO₃-SmAlO₃，与对比例1不同的是，TiO₂为34wt％、Sm₂O₃为31wt％、CaO为25wt％、Al₂O₃为10wt％，其余原料和步骤均与对比例1相同，在此不再赘述。

对比例4

本对比例提供一种主材CaTiO₃-SmAlO₃，与对比例1不同的是，TiO₂为36wt％、Sm₂O₃为29wt％、CaO为23wt％、Al₂O₃为12wt％，其余原料和步骤均与对比例1相同，在此不再赘述。

对比例5

本对比例提供一种主材CaTiO₃-SmAlO₃，与对比例1不同的是，TiO₂为38wt％、Sm₂O₃为27wt％、CaO为21wt％、Al₂O₃为14wt％，其余原料和步骤均与对比例1相同，在此不再赘述。

对比例6

本对比例提供一种主材CaTiO₃-SmAlO₃，与对比例1不同的是，TiO₂为40wt％、Sm₂O₃为25wt％、CaO为20wt％、Al₂O₃为15wt％，其余原料和步骤均与对比例1相同，在此不再赘述。

对比例7

本对比例提供一种主材CaTiO₃-SmAlO₃，与对比例1不同的是，TiO₂为20wt％、Sm₂O₃为36wt％、CaO为29wt％、Al₂O₃为15wt％，其余原料和步骤均与对比例1相同，在此不再赘述。

对比例8

本对比例提供一种主材CaTiO₃-SmAlO₃，与对比例1不同的是，TiO₂为50wt％、Sm₂O₃为25wt％、CaO为20wt％、Al₂O₃为5wt％，其余原料和步骤均与对比例1相同，在此不再赘述。

对比例9

本对比例提供一种CaTiO₃-SmAlO₃基复相微波介质陶瓷材料，与实施例1不同的是，该材料不含堇青石，主材CaTiO₃-SmAlO₃含量为99.99wt％，烧结助剂Y₂O₃含量为0.01wt％的，其余原料和步骤均与实施例1相同，在此不再赘述。

对比例10

本对比例提供一种CaTiO₃-SmAlO₃基复相微波介质陶瓷材料，与对比例9不同的是，主材CaTiO₃-SmAlO₃含量为99.97wt％，烧结助剂Y₂O₃含量为0.03wt％，其余原料和步骤均与对比例9相同，在此不再赘述。

对比例11

本对比例提供一种CaTiO₃-SmAlO₃基复相微波介质陶瓷材料，与对比例9不同的是，主材CaTiO₃-SmAlO₃含量为99.95wt％，烧结助剂Y₂O₃为0.05wt％，其余原料和步骤均与对比例9相同，在此不再赘述。

对比例12

本对比例提供一种CaTiO₃-SmAlO₃基复相微波介质陶瓷材料，与对比例9不同的是，主材CaTiO₃-SmAlO₃含量为99.93wt％，烧结助剂Y₂O₃为0.07wt％，其余原料和步骤均与对比例9相同，在此不再赘述。

对比例13

本对比例提供一种CaTiO₃-SmAlO₃基复相微波介质陶瓷材料，与对比例9不同的是，主材CaTiO₃-SmAlO₃含量为99.9wt％，烧结助剂Y₂O₃为0.1wt％，其余原料和步骤均与对比例9相同，在此不再赘述。

对比例14

本对比例提供一种CaTiO₃-SmAlO₃基复相微波介质陶瓷材料，与对比例9不同的是，主材CaTiO₃-SmAlO₃含量为99wt％，烧结助剂Y₂O₃为1wt％，其余原料和步骤均与对比例9相同，在此不再赘述。

对比例15

本对比例提供一种CaTiO₃-SmAlO₃基复相微波介质陶瓷材料，与对比例9不同的是，主材CaTiO₃-SmAlO₃含量为98wt％，烧结助剂Y₂O₃为2wt％，其余原料和步骤均与对比例9相同，在此不再赘述。

试验例1

将实施例1-8和对比例1-15制备得到的材料进行介电性能、热震温度和抗弯强度测试，具体测试方法如下：

介电性能测试

采用开腔法使用GB/T7265.2-1987的介电常数测试工装和矢量网络分析仪(E5071C 300KHZ～14GHZ)测试介电常数，Qf值，采用高低温箱和及矢量网络分析仪(E5071C300KHZ～14GHZ)测试谐振频率温度系数。

热震温度

将微波介质陶瓷材料干压烧结成3mm×4mm×36mm的试样，将样品置入特定温度(80，85，90，95，100，105，110以此类推，间隔5℃进行实验)的保温箱内，保持15min，接着在室温水中淬冷15min，然后进行染色30min，在显微镜下观察，直到材料出现裂纹。用微波介质陶瓷材料不发生破坏的最大温差(最高耐受温度-水温)表征其抗热震性。

抗弯强度

将微波介质陶瓷材料制成矩形截面的长棒状，尺寸为3mm×4mm×36mm，长度方向四个棱倒角0.1-0.3mm×45°，每个样品测5个试样，取平均值。在Instron-1186电子万能试验机上用三点弯曲法测定材料的抗弯强度。

表1微波介质陶瓷材料性能数据表

通过表1数据可知，对比例1-8提供的微波介质陶瓷材料中，随着TiO₂和Al₂O₃含量的增加，所得复相微波介质陶瓷材料的介电常数逐渐下降，抗热震性和抗弯强度出现先增后减的趋势，当TiO₂(wt％)＝34％，Sm₂O₃(wt％)＝31％，CaO(wt％)＝25％，Al₂O₃(wt％)＝10％时，微波介质陶瓷材料的抗弯强度和抗热震性能都达到了较好的状态，这是因为随着TiO₂和Al₂O₃含量的增加，在复合陶瓷内产生了钛酸铝，钛酸铝以白色颗粒的形式作为强化颗粒镶嵌在基体上，可以防止裂纹的扩展，另一方面钛酸铝具有较小的热膨胀系数，有利于改良陶瓷的抗热震性。但是随着生成钛酸铝含量的升高，陶瓷的相对密度有下降的趋势，使复合陶瓷的整体性能下降。

从表1可以看出，本发明在添加Y₂O₃是作为烧结助剂降低烧结温度，对于微波介质陶瓷材料的热震和抗弯强度并无太大影响，其添加量不宜过高，否则会使电性能产生恶化。堇青石的掺入，使得陶瓷材料的抗热震性和抗弯强度有了很大提升，但是会使材料的Qf值略微降低，实施例2提供的掺杂0.8wt％的堇青石的CaTiO₃-SmAlO₃基复相微波介质陶瓷材料综合性能最好，热震温度可达150℃，抗弯强度可达278MPa，具有优异的综合性能，可满足介质谐振器与滤波器等微波元器件向小型化发展的要求，使所得元器件的可靠性更强。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。