一种制备包覆型硼粉的方法及包覆型硼粉
阅读说明：本技术 一种制备包覆型硼粉的方法及包覆型硼粉 (Method for preparing coated boron powder and coated boron powder ) 是由 朴俊宇 张龙 邓利 于 2021-02-03 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种制备包覆型硼粉的方法,涉及金属燃料技术领域。包括以下步骤：(1)将原材料硼粉浸没并分散在溶剂中,搅拌或超声适当时间；(2)在搅拌中加入适量的水与包覆剂；(3)调节pH；(4)加入适量甲醛溶液；(5)在合适温度下搅拌适当时间；(6)通过过滤或离心等方式分离出溶液中的粉末,即得到包覆型硼粉。本发明可以在去除硼粉的表面氧化层的同时抑制硼粉的表面氧化,从而有效提升硼粉以及含硼火炸药的点火特性与贮存特性。本发明可以在很大程度上解决影响硼粉燃烧特性的表面氧化问题,具有较高的实用化前景。(The invention discloses a method for preparing coated boron powder, and relates to the technical field of metal fuels. The method comprises the following steps: (1) immersing and dispersing raw material boron powder in a solvent, and stirring or ultrasonically treating for a proper time; (2) adding a proper amount of water and a coating agent while stirring; (3) adjusting the pH value; (4) adding a proper amount of formaldehyde solution; (5) stirring for a proper time at a proper temperature; (6) and separating powder in the solution by filtration or centrifugation and the like to obtain the coated boron powder. The invention can remove the surface oxide layer of the boron powder and inhibit the surface oxidation of the boron powder, thereby effectively improving the ignition characteristic and the storage characteristic of the boron powder and the boron-containing explosive. The invention can solve the problem of surface oxidation which influences the combustion characteristic of boron powder to a great extent, and has higher practical prospect.)
技术领域
本发明涉及金属燃料技术领域，更具体的说是涉及一种制备包覆型硼粉的方法及包覆型硼粉。
背景技术
在常见的金属燃料中，硼粉具有最高的燃烧热；其中，质量燃烧热是58.81MJ/kg，是铝粉的1.9倍、镁粉的2.3倍；体积燃烧热是137.94kJ/cm3，是铝粉的1.66倍、镁粉的3.09倍。因此，硼粉被认为是能量特性最好的金属燃料，在火炸药领域具有重要的应用价值。例如，含硼推进剂是唯一能使固体冲压发动机的比冲达到10kN·s-1·kg-1以上的推进能源；而B/KNO3点火药是在直列式点火系统中唯一许用的点火药。
然而，硼粉表面往往存在主要组分为B2O3或B(OH)3的氧化层。这种表面氧化层会阻碍硼粉与氧化剂的接触，而且由于其沸点较高，在点火过程中也需要耗费较大的能量才能将之除去。因此，表面氧化层的存在，使得硼粉的点火温度偏高，而且放热能力无法达到其理论水平。而且，在使用与贮存过程中，在温度-湿度的共同作用下，硼粉的表面氧化程度会逐步加深，导致含硼火炸药的性能不可逆地下降，即使重新烘干也无法完全恢复性能。另外，B2O3的禁带宽度为4.55eV，小于硼的禁带宽度(5.64eV)，而且会在硼的禁带范围内引入能级；因此，硼粉的表面氧化会导致硼粉导电性上升，使得B/KNO3点火药绝缘电阻降低。因此，去除硼粉的表面氧化层、抑制硼粉的表面氧化，是提升硼粉以及含硼火炸药点火特性与贮存特性的关键。
针对硼粉表面氧化的问题，目前常用的解决方法主要分两类。
第一类方法，是硼粉的溶剂法提纯。可以选用可以溶解B2O3和B(OH)3的溶剂，通过喷淋或浸洗的方式去除硼粉表面的氧化层。然而，研究表明，已去除表面氧化层的硼粉一旦重新暴露在空气中，其表面会迅速被再次氧化，而且结块与团聚会加剧。因此，溶剂提纯法不宜单独作为活化硼粉的方法使用。
第二类方法，是硼粉的表面包覆。目前，常用的包覆剂也分为两种。第一种是LiF、Viton A等可以在点火过程中与硼粉表面氧化层反应，生成易挥发化合物的物质；另一种是高氯酸铵等可以在点火过程中分解释放氧气，从而促进硼粉燃烧的物质。然而，这两种包覆剂都不能降低硼粉本身的表面氧化程度，使得火炸药中的无效重量偏高；而且由于点火过程中需要耗费额外的能量来去除硼粉表面的氧化层，火炸药的能量输出能力往往低于理论预测。另外，目前的包覆方法本质上属于基底材料对包覆物小颗粒的吸附；小颗粒吸附的均匀性与完整性往往难以保证，因而很难实现均匀完整包覆，无法阻止硼粉在使用与贮存过程中表面的继续氧化。
综上所述，仍然需要开发更适合于硼粉的表面包覆方法，在降低硼粉表面氧化程度的同时实现对硼粉表面氧化的抑制。
发明内容
首先使用溶剂将硼粉表面的氧化层溶解，再在溶液中对硼粉进行了原位包覆，避免了硼粉表面的再次氧化。通过该方法，一方面，可以在很大程度上去除硼粉的表面氧化层，降低硼粉的表面氧化程度；另一方面，可以在硼粉表面构筑可燃的包覆层，在不阻碍硼粉燃烧的同时抑制硼粉的表面氧化。
为了实现上述目的，本发明提出了一种在溶剂中对硼粉进行包覆处理，从而制备包覆型硼粉的方法。这种方法包括以下步骤：
(1)将原材料硼粉浸没并分散在溶剂中，搅拌或超声适当时间；
(2)在搅拌中加入适量的水与包覆剂；
(3)调节pH；
(4)加入适量甲醛溶液；
(5)在合适温度下搅拌适当时间；
(6)通过过滤或离心等方式分离出溶液中的粉末，即得到包覆型硼粉。
进一步地，步骤(1)中所述溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙三醇中的一种或多种；硼粉浓度为1mg/ml-50mg/ml，优选为5mg/ml-20mg/ml；搅拌或超声时间为5min-120min，优选为20min-40min。
进一步地，步骤(2)中水的体积为步骤(1)中溶剂体积的1倍-5倍，优选为1.5倍-3倍；步骤(2)中所述包覆剂为尿素、三聚氰胺、苯酚、苯二酚、氨基酚、硝基酚中的一种或多种，包覆剂浓度为0.5mg/ml-10mg/ml，优选为1mg/ml-5mg/ml。
进一步地，步骤(3)中应将pH调节为1-12，优选为2-10。
进一步地，步骤(4)中加入的甲醛的量为0.2mg/ml-3mg/ml，优选为0.5mg/ml-2mg/ml。
进一步地，步骤(5)中的搅拌温度为10-35℃，优选15-25℃；搅拌时间为2-48小时，优选4-24小时。
本发明进一步提供了一种包覆型硼粉，此包覆型硼粉是通过上述方法制备的。
本发明与现有技术相比具有的有益效果是：
本发明可以在去除硼粉的表面氧化层的同时抑制硼粉的表面氧化，从而有效提升硼粉以及含硼火炸药的点火特性与贮存特性。本发明可以在很大程度上解决影响硼粉燃烧特性的表面氧化问题，具有较高的实用化前景。
附图说明
图1为实施例1中得到的表面包覆有脲醛树脂的硼粉的扫描电子显微镜照片及其EDS元素分析结果。
图2为实施例1中得到的表面包覆有脲醛树脂的硼粉与三倍质量的硝酸钾混合后的DSC测试结果。
图3为实施例2中得到的表面包覆有酚醛树脂的硼粉的扫描电子显微镜照片及其EDS元素分析结果。
图4为实施例2中得到的表面包覆有酚醛树脂的硼粉与三倍质量的硝酸钾混合后的DSC测试结果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，并不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域的普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的其他所用实施例，都属于本发明的保护范围。
实施例1
制备表面包覆脲醛树脂的硼粉
在烧瓶中将硼粉5g分散在250ml乙醇中，搅拌30min。再加入750ml水、10g尿素，用盐酸调pH值为2，加入2ml甲醛溶液，搅拌24h。过滤、洗涤、干燥后，即得到包覆有脲醛树脂的硼粉。
图1为实施例1中得到的表面包覆有脲醛树脂的硼粉的扫描电子显微镜照片及其EDS元素分析结果。可以看出，硼粉表面存在含氮包覆层。
图2为实施例1中得到的表面包覆有脲醛树脂的硼粉与三倍质量的硝酸钾混合后的DSC测试结果。可以看出，包覆后的硼粉，可以在更低的温度下被点燃，且放热量更高。
实施例2
制备表面包覆酚醛树脂的硼粉
在烧瓶中将硼粉5g分散在250ml乙醇中，搅拌30min。再加入500ml水、2g氨基酚，用氨水调pH值为10，加入2ml甲醛溶液，搅拌8h。过滤、洗涤、干燥后，即得到包覆有酚醛树脂的硼粉。
图3为实施例2中得到的表面包覆有酚醛树脂的硼粉的扫描电子显微镜照片及其EDS元素分析结果。可以看出，硼粉表面存在含氮包覆层。
图4为实施例2中得到的表面包覆有酚醛树脂的硼粉与三倍质量的硝酸钾混合后的DSC测试结果。可以看出，包覆后的硼粉，可以在更低的温度下被点燃，且放热量更高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。