一种季戊四醇四异辛酸酯的制备方法
阅读说明：本技术 一种季戊四醇四异辛酸酯的制备方法 (Preparation method of pentaerythritol tetraisooctanoate ) 是由 张明 刘晓丹 赵楠楠 于 2021-03-04 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种季戊四醇四异辛酸酯的制备方法,包括如下步骤：步骤一,季戊四醇四异辛酸酯的合成：按照质量分数,将季戊四醇、异辛酸、催化剂混合均匀,加入到反应容器中,200-300r/min搅拌,升温至100-200℃,反应5-15h,降温至常温得到季戊四醇四异辛酸酯粗品；步骤二,季戊四醇四异辛酸酯粗品离心：步骤三,后处理：将季戊四醇四异辛酸酯混合液用5%的碱溶液洗涤,用分液漏斗分离得到油相,洗涤得到季戊四醇四异辛酸酯；步骤四,季戊四醇四异辛酸酯干燥：将除水剂加入到上述季戊四醇四异辛酸酯中,除水经过减压抽滤分离除水剂,得到季戊四醇四异辛酸酯产品。通过本发明制备得到的季戊四醇四异辛酸酯酯化率更高、纯度更高。(The invention discloses a preparation method of pentaerythritol tetraisooctanoate, which comprises the following steps: step one, synthesizing pentaerythritol tetraisooctoate: uniformly mixing pentaerythritol, isooctanoic acid and a catalyst according to mass fraction, adding the mixture into a reaction vessel, stirring at 200-; step two, centrifuging a pentaerythritol tetraisooctoate crude product: step three, post-treatment: washing the mixed solution of pentaerythritol tetraisooctoate with 5% aqueous alkali, separating with a separating funnel to obtain an oil phase, and washing to obtain pentaerythritol tetraisooctoate; step four, drying pentaerythritol tetraisooctoate: and adding the water removing agent into the pentaerythritol tetraiso-octoate, and separating the water removing agent through vacuum filtration after water removal to obtain the pentaerythritol tetraiso-octoate product. The pentaerythritol tetraisooctanoate prepared by the method has higher esterification rate and higher purity.)
技术领域
本发明涉及精细化工，具体涉及一种季戊四醇四异辛酸酯的制备方法。
背景技术
季戊四醇四异辛酸酯是一种表观为浅黄色的油状液体，由于其有较好的抗磨减磨和热稳定性，被广泛用在润滑油基础油领域。
然而，在通过季戊四醇和异辛酸的酯化反应制备季戊四醇四异辛酸酯的过程中，传统的方法通常是用浓硫酸等强酸催化脱水来制备的，由于季戊四醇的空间位阻作用，导致酯化率较低，且强酸催化剂对设备的腐蚀性较大，不利于工业化生产。
CN201310546287.3公开了一种乙酸乙酯合成工艺及精制方法，将乙醇、浓硫酸、醋酸按照一定配方比例泵入反应釜内，并加入少量沸石催化剂，然后水浴加热，将产生的乙酸乙酯气体经冷凝导入容器内，加入等量的去离子水，混合均匀，进行水浴蒸发，蒸发的气体经干燥的氯化钙干燥、冷凝后即为乙酸乙酯。本发明以乙醇和醋酸为原料，在催化剂的作用下合成乙酸乙酯，过程可控，原料丰富，而且产品得率高、品质好。CN201310195417.3公开了一种合成乙酸乙酯的新型工艺方法。具体是利用差压热耦合，与反应精馏隔壁塔技术相结合，在利用隔壁塔技术简化原有流程，节省设备投资的基础上，通过差压热耦合技术，利用隔壁塔塔顶与塔底的差压操作，将使塔顶蒸汽与塔底馏出液相完成换热，实现大幅的能量耦合，节省能耗。
CN00123253.3公开了一种乙酸乙酯的制取方法。其过程是从合成气(H2+CO)合成的乙醇、乙酸和乙醛等二碳含氧化合物粗产品中的乙醇和乙酸直接酯化并进行蒸馏分离制取乙酸乙酯产品的方法。优点：原料来源丰富，不消耗粮食和日趋紧张的石油资源，有利于生产成本的降低，合成粗产品中的乙醛沸点比其他组分低得多，可以在酯化前或酯化过程中便利地蒸馏分离得到纯的乙醛产品，也可以利用成熟的岐化缩合技术把乙醛转化成乙酸乙酯产品。
原料季戊四醇以甲醛和乙醛为原料,在碱性催化剂存在条件下,反应制得。碱性催化剂一般为氢氧化钙或氢氧化钠,金属离子随着季戊四醇的加入，带入到季戊四醇四异辛酸酯产品中，不可避免的影响到产品的纯度。
现有技术一般都采用浓硫酸等超强酸催化酯化反应进行，酯化率较低，产品性能不好，影响季戊四醇四异辛酸酯在润滑油使用过程中的性能稳定性，为此，开发一种酯化率高的、环保的合成方法，具有重大意义。
发明内容
本发明提供一种季戊四醇四异辛酸酯的制备方法，通过本发明的方法，得到的季戊四醇四异辛酸酯酯化率更高，纯度更高。
一种季戊四醇四异辛酸酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一，季戊四醇四异辛酸酯的合成：按照质量分数，将136份的季戊四醇、690-750份的异辛酸、17.2-21.5份的含硼催化剂混合均匀，加入到反应容器中，200-300r/min搅拌，升温至100-200℃，反应5-15h，降温至常温得到季戊四醇四异辛酸酯粗品；
步骤二，季戊四醇四异辛酸酯粗品离心：将季戊四醇四异辛酸酯粗品进行离心处理，离心机转速为8000-30000r/min，离心时间为10-20min，分离得到含硼催化剂和季戊四醇混合液，含硼催化剂干燥后回收，季戊四醇四异辛酸酯混合液备用；
步骤三，后处理：将季戊四醇四异辛酸酯混合液用5%的碱溶液洗涤，用分液漏斗分离得到油相，重复洗涤4-8次，再用水、饱和食盐水洗涤按相同方法洗涤4-8次，得到季戊四醇四异辛酸酯；
步骤四，季戊四醇四异辛酸酯干燥：按照质量份数，将90-120份的除水剂加入到上述季戊四醇四异辛酸酯中，除水经过减压抽滤分离除水剂，得到季戊四醇四异辛酸酯产品。
优选地，步骤一所述的含硼催化剂的制备方法为：
步骤A，制备乳液：按照质量份数，将30-50份的丙烯磺酸钠、54-73份的苯乙烯、0.1-0.5份的4-(3-烯丙基硫脲基)苯甲酸，0.1-0.5份的1-丁烯硼酸，2-6份的乳化剂混合均匀，加入到三口烧瓶中，常温下300-400r/min分散30-50min得到乳液；
步骤B，制备聚合物：按照质量份数，往上述乳液中加入0.3-0.4份的引发剂、0.01-0.05份的缓聚剂，升温至80-100oC，搅拌转速为200-400r/min，反应0.6-1.2h后再加入0.6-0.8份的引发剂，反应1.2-2.4h后停止反应，冷却至室温，得到聚合物混合物；
步骤C，酸化制备含硼催化剂：按照质量份数，往聚合物混合物中加入35-50份浓度为36%的浓盐酸酸化1-2h，抽滤洗涤干燥，得到含硼催化剂。
优选地，含硼催化剂制备过程中所述的乳化剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵中一种或几种的组合物。
优选地，含硼催化剂制备过程中所述的引发剂为过硫酸钾、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、氮二异丁酸二甲酯中一种或几种的组合物。
优选地，含硼催化剂制备过程中所述的缓聚剂为对苯二酚、DPPH、苯醌、苯胺、MEHQ中一种或几种的组合物。
优选地，步骤三所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸氢钠中一种或几种的组合物。
优选地，步骤四所述除水剂为4A分子筛、无水硫酸钠、五氧化二磷、无水氯化钙、无水硫酸钙、无水碳酸钾中一种或几种的组合物。
所述的含硼催化剂制备过程中，部分聚合反应机理示意如下：
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、通过采用一种自制的含硼催化剂，聚合物骨架上含有磺酸基，硼酸基，羧基，以及巯基，催化活性理想，选择性高，副产物大幅降低，使酯化率大大提高，产物纯度高，所得季戊四醇四异辛酸酯的酯化率为99.5%，纯度为99.9%，含水量为0.01%，季戊四醇的四个羟基均发生酯化；而未加入含硼催化剂，所得季戊四醇四异辛酸酯的酯化率仅为63%，纯度78%，含水量为0.3%，说明本发明技术方案具有显著地进步。
2、通过使用一种自制含硼催化剂，聚合物骨架上含有磺酸基，硼酸基，羧基，以及避免使用强酸类催化剂，对设备腐蚀大大降低；
3、通过使用除水剂，从而避免通过蒸馏对季戊四醇四异辛酸酯进行提纯，降低能耗，且避免季戊四醇四异辛酸酯在蒸馏过程中的水解，提高纯度。
4、含硼催化剂巯基，硼酸基团的存在，可以和重金属离子进行络合反应，可以将季戊四醇四异辛酸酯的原料带入的金属离子吸附到催化剂的骨架上，经分离带离产品，提高了季戊四醇四异辛酸酯的纯度。
附图说明
图1为实施例1所得含硼催化剂的傅里叶红外光谱图：
在1612/1504/1454cm-1附近存在苯环的伸缩吸收峰，在2942cm-1附近存在碳氢的伸缩吸收峰，说明苯乙烯参与了反应；在1190/1116cm-1附近存在磺酸根离子的伸缩吸收峰，在1039cm-1附近存在硫氧双键的伸缩吸收峰，在760cm-1附近存在硫氧单键的伸缩吸收峰，说明丙烯磺酸钠参与了反应；在971cm-1附近存在碳氮单键的伸缩吸收峰，在2503cm-1附近存在巯基的伸缩吸收峰，在1807cm-1附近存在羰基的伸缩吸收峰，说明4-(3-烯丙基硫脲基)苯甲酸参与了反应；在1300cm-1附近存在硼氧键的吸收峰，说明1-丁烯硼酸参与了反应。
具体实施方式
以下实施例中所用原料均为市售产品，实施例是对本发明的进一步说明，而非限制本发明的范围；
各性能测试方法如下：
1、水含量的测试，采用卡尔费休法进行测试。
2、酯化率，酯化率为反应终点实际出水量除以反应重点理论出水量，水量采用卡尔费休法进行测试。
3、产品纯度，采用气相色谱进行测试。
实施例1
步骤一，季戊四醇四异辛酸酯的合成：将136g的季戊四醇、690g的异辛酸、17.2g的含硼催化剂混合均匀，加入到反应容器中，200r/min搅拌，升温至100℃，反应5h，降温至常温得到季戊四醇四异辛酸酯粗品；
步骤二，季戊四醇四异辛酸酯粗品离心：将季戊四醇四异辛酸酯粗品进行离心处理，离心机转速为8000r/min，离心时间为10min，分离得到含硼催化剂和季戊四醇混合液，含硼催化剂干燥后回收，季戊四醇四异辛酸酯混合液备用；
步骤三，后处理：将季戊四醇四异辛酸酯混合液用5%的氢氧化钠溶液洗涤，用分液漏斗分离得到油相，重复洗涤4次，再用水、饱和食盐水洗涤按相同方法洗涤4次，得到季戊四醇四异辛酸酯；
步骤四，季戊四醇四异辛酸酯干燥：将90g的无水硫酸钠加入到上述季戊四醇四异辛酸酯中，除水经过减压抽滤分离无水硫酸钠，得到季戊四醇四异辛酸酯产品。
步骤一所述的含硼催化剂的制备方法为：
步骤A，制备乳液：将50g的丙烯磺酸钠、54g的苯乙烯、0.1g的4-(3-烯丙基硫脲基)苯甲酸，0.1g的1-丁烯硼酸，2g的十二烷基磺酸钠混合均匀，加入到三口烧瓶中，常温下300r/min分散30min得到乳液；
步骤B，制备聚合物：往上述乳液中加入0.3g的过硫酸钾、0.01g的对苯二酚，升温至80oC，搅拌转速为200r/min，反应0.6h后再加入0.6g的过硫酸钾，反应1.2h后停止反应，冷却至室温，得到聚合物混合物；
步骤C，酸化制备含硼催化剂：往聚合物混合物中加入35g浓度为36%的浓盐酸酸化1h，抽滤洗涤干燥，得到含硼催化剂。
所得季戊四醇四异辛酸酯的酯化率为98.5%，纯度为99.5%，含水量为0.05%。
实施例2
步骤一，季戊四醇四异辛酸酯的合成：将136g的季戊四醇、699.6g的异辛酸、18g的含硼催化剂混合均匀，加入到反应容器中，220r/min搅拌，升温至110℃，反应7.6h，降温至常温得到季戊四醇四异辛酸酯粗品；
步骤二，季戊四醇四异辛酸酯粗品离心：将季戊四醇四异辛酸酯粗品进行离心处理，离心机转速为15000r/min，离心时间为12.4min，分离得到含硼催化剂和季戊四醇混合液，含硼催化剂干燥后回收，季戊四醇四异辛酸酯混合液备用；
步骤三，后处理：将季戊四醇四异辛酸酯混合液用5%的氢氧化钾溶液洗涤，用分液漏斗分离得到油相，重复洗涤5次，再用水、饱和食盐水洗涤按相同方法洗涤5次，得到季戊四醇四异辛酸酯；
步骤四，季戊四醇四异辛酸酯干燥：将96g的五氧化二磷加入到上述季戊四醇四异辛酸酯中，除水经过减压抽滤分离五氧化二磷，得到季戊四醇四异辛酸酯产品。
步骤一所述的含硼催化剂的制备方法为：
步骤A，制备乳液：将50g的丙烯磺酸钠、58.1g的苯乙烯、0.2g的4-(3-烯丙基硫脲基)苯甲酸，0.2g的1-丁烯硼酸，2.4g的十二烷基二苯醚二磺酸钠混合均匀，加入到三口烧瓶中，常温下320r/min分散32.8min得到乳液；
步骤B，制备聚合物：往上述乳液中加入0.3g的偶氮二异丁腈、0.02g的DPPH，升温至84.4oC，搅拌转速为300r/min，反应0.7h后再加入0.6g的偶氮二异丁腈，反应1.4h后停止反应，冷却至室温，得到聚合物混合物；
步骤C，酸化制备含硼催化剂：往聚合物混合物中加入37.7g浓度为36%的浓盐酸酸化1.2h，抽滤洗涤干燥，得到含硼催化剂。
所得季戊四醇四异辛酸酯的酯化率为98.6%，纯度为99.5%，含水量为0.04%。
实施例3
步骤一，季戊四醇四异辛酸酯的合成：将136g的季戊四醇、711.6g的异辛酸、18.6g的含硼催化剂混合均匀，加入到反应容器中，240r/min搅拌，升温至136℃，反应9.6h，降温至常温得到季戊四醇四异辛酸酯粗品；
步骤二，季戊四醇四异辛酸酯粗品离心：将季戊四醇四异辛酸酯粗品进行离心处理，离心机转速为20000r/min，离心时间为14.4min，分离得到含硼催化剂和季戊四醇混合液，含硼催化剂干燥后回收，季戊四醇四异辛酸酯混合液备用；
步骤三，后处理：将季戊四醇四异辛酸酯混合液用5%的氢氧化钙溶液洗涤，用分液漏斗分离得到油相，重复洗涤6次，再用水、饱和食盐水洗涤按相同方法洗涤6次，得到季戊四醇四异辛酸酯；
步骤四，季戊四醇四异辛酸酯干燥：将102g的无水氯化钙加入到上述季戊四醇四异辛酸酯中，除水经过减压抽滤分离无水氯化钙，得到季戊四醇四异辛酸酯产品。
步骤一所述的含硼催化剂的制备方法为：
步骤A，制备乳液：将50g的丙烯磺酸钠、60g的苯乙烯、0.3g的4-(3-烯丙基硫脲基)苯甲酸，0.3g的1-丁烯硼酸，3.5g的十二烷基苯磺酸钠混合均匀，加入到三口烧瓶中，常温下340r/min分散36.8min得到乳液；
步骤B，制备聚合物：往上述乳液中加入0.3g的偶氮二异庚腈、0.03g的苯醌，升温至90oC，搅拌转速为380r/min，反应0.8h后再加入0.6g的偶氮二异庚腈，反应1.7h后停止反应，冷却至室温，得到聚合物混合物；
步骤C，酸化制备含硼催化剂：往聚合物混合物中加入41.9g浓度为36%的浓盐酸酸化1.3h，抽滤洗涤干燥，得到含硼催化剂。
所得季戊四醇四异辛酸酯的酯化率为98.8%，纯度为99.6%，含水量为0.03%。
实施例4
步骤一，季戊四醇四异辛酸酯的合成：将136g的季戊四醇、721.2g的异辛酸、19.4g的含硼催化剂混合均匀，加入到反应容器中，260r/min搅拌，升温至158℃，反应11.4h，降温至常温得到季戊四醇四异辛酸酯粗品；
步骤二，季戊四醇四异辛酸酯粗品离心：将季戊四醇四异辛酸酯粗品进行离心处理，离心机转速为25000r/min，离心时间为15.4min，分离得到含硼催化剂和季戊四醇混合液，含硼催化剂干燥后回收，季戊四醇四异辛酸酯混合液备用；
步骤三，后处理：将季戊四醇四异辛酸酯混合液用5%的碳酸钠溶液洗涤，用分液漏斗分离得到油相，重复洗涤7次，再用水、饱和食盐水洗涤按相同方法洗涤7次，得到季戊四醇四异辛酸酯；
步骤四，季戊四醇四异辛酸酯干燥：将105g的无水硫酸钙加入到上述季戊四醇四异辛酸酯中，除水经过减压抽滤分离无水硫酸钙，得到季戊四醇四异辛酸酯产品。
步骤一所述的含硼催化剂的制备方法为：
步骤A，制备乳液：将50g的丙烯磺酸钠、64.1g的苯乙烯、0.4g的4-(3-烯丙基硫脲基)苯甲酸，0.3g的1-丁烯硼酸，3.9g的十二烷基硫酸钠混合均匀，加入到三口烧瓶中，常温下360r/min分散42.4min得到乳液；
步骤B，制备聚合物：往上述乳液中加入0.3g的过氧化二异丙苯、0.04g的苯胺，升温至94.4oC，搅拌转速为360r/min，反应0.8h后再加入0.6g的过氧化二异丙苯，反应1.8h后停止反应，冷却至室温，得到聚合物混合物；
步骤C，酸化制备含硼催化剂：往聚合物混合物中加入45.8g浓度为36%的浓盐酸酸化1.5h，抽滤洗涤干燥，得到含硼催化剂。
所得季戊四醇四异辛酸酯的酯化率为99%，纯度为99.6%，含水量为0.02%。
实施例5
步骤一，季戊四醇四异辛酸酯的合成：将136g的季戊四醇、738g的异辛酸、20g的含硼催化剂混合均匀，加入到反应容器中，280r/min搅拌，升温至174℃，反应13.4h，降温至常温得到季戊四醇四异辛酸酯粗品；
步骤二，季戊四醇四异辛酸酯粗品离心：将季戊四醇四异辛酸酯粗品进行离心处理，离心机转速为28000r/min，离心时间为17.8min，分离得到含硼催化剂和季戊四醇混合液，含硼催化剂干燥后回收，季戊四醇四异辛酸酯混合液备用；
步骤三，后处理：将季戊四醇四异辛酸酯混合液用5%的碳酸氢钠溶液洗涤，用分液漏斗分离得到油相，重复洗涤8次，再用水、饱和食盐水洗涤按相同方法洗涤8次，得到季戊四醇四异辛酸酯；
步骤四，季戊四醇四异辛酸酯干燥：将109.2g的无水碳酸钾加入到上述季戊四醇四异辛酸酯中，除水经过减压抽滤分离无水碳酸钾，得到季戊四醇四异辛酸酯产品。
步骤一所述的含硼催化剂的制备方法为：
步骤A，制备乳液：将50g的丙烯磺酸钠、67.9g的苯乙烯、0.4g的4-(3-烯丙基硫脲基)苯甲酸，0.4g的1-丁烯硼酸，5g的十二烷基硫酸铵混合均匀，加入到三口烧瓶中，常温下380r/min分散46.4min得到乳液；
步骤B，制备聚合物：往上述乳液中加入0.3g的过氧化苯甲酰、0.05g的MEHQ，升温至100oC，搅拌转速为320r/min，反应0.9h后再加入0.6g的过氧化苯甲酰，反应2.1h后停止反应，冷却至室温，得到聚合物混合物；
步骤C，酸化制备含硼催化剂：往聚合物混合物中加入49.7g浓度为36%的浓盐酸酸化1.6h，抽滤洗涤干燥，得到含硼催化剂。
所得季戊四醇四异辛酸酯的酯化率为99.1%，纯度为99.6%，含水量为0.01%。
实施例6
步骤一，季戊四醇四异辛酸酯的合成：将136g的季戊四醇、750g的异辛酸、21.5g的含硼催化剂混合均匀，加入到反应容器中，300r/min搅拌，升温至200℃，反应15h，降温至常温得到季戊四醇四异辛酸酯粗品；
步骤二，季戊四醇四异辛酸酯粗品离心：将季戊四醇四异辛酸酯粗品进行离心处理，离心机转速为30000r/min，离心时间为20min，分离得到含硼催化剂和季戊四醇混合液，含硼催化剂干燥后回收，季戊四醇四异辛酸酯混合液备用；
步骤三，后处理：将季戊四醇四异辛酸酯混合液用5%的氢氧化钾溶液洗涤，用分液漏斗分离得到油相，重复洗涤7次，再用水、饱和食盐水洗涤按相同方法洗涤7次，得到季戊四醇四异辛酸酯；
步骤四，季戊四醇四异辛酸酯干燥：将120g的4A分子筛加入到上述季戊四醇四异辛酸酯中，除水经过减压抽滤分离4A分子筛，得到季戊四醇四异辛酸酯产品。
步骤一所述的含硼催化剂的制备方法为：
步骤A，制备乳液：将50g的丙烯磺酸钠、73g的苯乙烯、0.5g的4-(3-烯丙基硫脲基)苯甲酸，0.5g的1-丁烯硼酸，6g的十二烷基苯磺酸钠混合均匀，加入到三口烧瓶中，常温下400r/min分散50min得到乳液；
步骤B，制备聚合物：往上述乳液中加入0.4g的氮二异丁酸二甲酯、0.05g的DPPH，升温至100oC，搅拌转速为400r/min，反应1.2h后再加入0.8g的氮二异丁酸二甲酯，反应2.4h后停止反应，冷却至室温，得到聚合物混合物；
步骤C，酸化制备含硼催化剂：往聚合物混合物中加入50g浓度为36%的浓盐酸酸化2h，抽滤洗涤干燥，得到含硼催化剂。
所得季戊四醇四异辛酸酯的酯化率为99.5%，纯度为99.9%，含水量为0.01%。
对比例1
相对于实施例1，未加入含硼催化剂，其它不变，所得季戊四醇四异辛酸酯的酯化率为63%，纯度78%，含水量为0.3%。
对比例2
相对于实施例1，加入磷酸作为酯化反应含硼催化剂，其它不变，所得季戊四醇四异辛酸酯的酯化率为75%，纯度85%，含水量为0.2%。
对比例3
相对于实施例1，
步骤A，制备乳液：将50g的丙烯磺酸钠、58.1g的苯乙烯、0.2g的1-丁烯硼酸，2.4g的十二烷基二苯醚二磺酸钠混合均匀，加入到三口烧瓶中，常温下320r/min分散32.8min得到乳液；
其它不变，所得季戊四醇四异辛酸酯的酯化率为98.5%，纯度93.3%，含水量为0.1%。
对比例4
相对于实施例1，
步骤A，制备乳液：将50g的丙烯磺酸钠、73g的苯乙烯、0.5g的4-(3-烯丙基硫脲基)苯甲酸，6g的十二烷基苯磺酸钠混合均匀，加入到三口烧瓶中，常温下400r/min分散50min得到乳液；
其它不变，所得季戊四醇四异辛酸酯的酯化率为98.2%，纯度95.3%，含水量为0.1%。