一种二胺基二苯醚的制备方法
阅读说明：本技术 一种二胺基二苯醚的制备方法 (Preparation method of diaminodiphenyl ether ) 是由 梅雪 杜庶铭 孟天颢 王贺 王琪 王文宾 于 2021-01-20 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种二胺基二苯醚的制备方法,包括:在固体酸催化下,将芳香醚与硝酸混合进行硝化反应；对硝化反应产物进行热过滤,回收过滤物并对滤液进行后处理；对经后处理的滤液进行还原得到二胺基二苯醚,本发明大大降低了硝化反应对硝酸的浓度要求,提高了提高二胺基二苯醚的产率,制备过程环保、高效、低成本。(The invention provides a preparation method of diaminodiphenyl ether, which comprises the steps of mixing aromatic ether and nitric acid for nitration reaction under the catalysis of solid acid; carrying out thermal filtration on the nitration reaction product, recovering a filtrate and carrying out post-treatment on the filtrate; the invention greatly reduces the concentration requirement of nitration reaction on nitric acid, improves the yield of the diaminodiphenyl ether, and has the advantages of environment-friendly preparation process, high efficiency and low cost.)
技术领域
本发明涉及一种精细化学品的制备方法，具体讲涉及一种二胺基二苯醚的制备方法。
背景技术
二胺基二苯醚是合成聚酰亚胺类特种材料的重要单体。4,4’-二胺基二苯醚已有工业化生产装置进行生产。随着研究的深入，发现使用混合的、异构位的二酸或者二胺单体进行聚合，所得到的聚酰亚胺产品，相比于对称位、均聚物，表现出更高的热性能和力学性能。本发明采用一步硝化的方式得到异构位的二胺单体混合物用于与二酸酐聚合，可以获得性能优异的聚酰亚胺产品。
二苯醚的硝化多采用混酸法及硝酸硝化法。对于混酸法，反应结束后需要用碱中和混合酸，从而产生较高浓度的含盐废水，环保排放压力大，造成的严重的环保负担以及辅料的使用成本。单独采用硝酸硝化时，对硝酸的浓度要求高且硝化效率低，反应时间长，硝酸的浓度需要保持在99％及以上才能使硝化过程进行完全，由于硝化时会产生副产物水，在硝化的过程中，会因硝酸的浓度不断被稀释而使得产率低，往往需要使用大大过量的高浓度发烟硝酸进行硝化，硝化结束后，再进行硝酸的分离的提浓，此种方法的硝酸可以重复使用，但是对硝酸的浓度要求高，否则硝化反应无法实现高转化率，且硝酸使用后需要精馏提浓才能再次使用。申请号为CN200610150621.3的中国专利公开了一种二苯醚衍生物的固体酸绿色硝化方法，在固体酸催化作用下，将二苯醚衍生物与硝酸进行硝化反应，所用固体酸剂为一种负载型的超强酸，载体是蒙脱土、分子筛、氧化硅、氧化铝或上述两种物质的混合物。然而，该催化剂在3h内产品的收率仅为68.3％，远远达不到二苯醚硝化的需求。
因此，如何选择反应条件和设计工艺流程，既可以降低对硝酸的浓度要求，不需要精馏提浓，又能提高二胺基二苯醚的收率，且制备过程环保、高效、低成本成为制备二胺基二苯醚的关键。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种制备二胺基二苯醚的方法。本发明提供的技术方案如下：
一种二胺基二苯醚的制备方法包括如下步骤：
(1)在固体酸催化下，将芳香醚与硝酸混合进行硝化反应；
(2)对所述硝化反应产物进行热过滤，回收过滤物并对滤液进行后处理；
(3)对经所述后处理的滤液进行还原得到二胺基二苯醚。
进一步的，所述固体酸、硝酸和芳香醚的质量比为(0.001～0.1):(2～10):1。
进一步的，所述固体酸优选为全氟磺酸树脂；所述芳香醚优选为二苯醚。
进一步的，所述步骤(1)硝化反应的温度为30～65℃、压力为1～1.5atm、反应时间为2～3h。
进一步的，所述步骤(2)的热过滤为65～80℃下离心过滤；
所述后处理包括如下步骤：
(a)对所述滤液进行蒸发浓缩，回收再生蒸发物用于下一批次反应；
(b)对所述蒸发浓缩得到的浓缩液依次进行稀释、冷却结晶和过滤。
进一步的，步骤(a)的所述再生包括脱水和脱色，再生后硝酸的浓度为70～99wt％。
进一步的，步骤(b)中所述浓缩液稀释后的硝酸浓度为20～30wt％，所述冷却结晶温度为15～25℃。
进一步的，所述步骤(3)包括：在5～10atm、Pd/C催化下，用氢气还原得二胺基二苯醚。
进一步的，所述二胺基二苯醚为2,2’-二胺基二苯醚、2,4’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯醚的混合物。
进一步的，所述全氟磺酸树脂在使用前进行预处理，所述预处理方法包括：
(a)将全氟磺酸树脂置于有机溶剂-水溶液中，并在40～75℃下搅拌2h得混合液；
(b)在惰性气体中，于120～140℃，20～50MPa下将所述混合液搅拌30～50小时得溶解液；
(c)萃取所述溶解液并留取下层液；
(d)将所述下层萃取液加入硅酸盐溶液中，依次进行陈化、烘干、研碎。
与最接近的现有技术比，本发明提供的技术方案具有以下有益效果：
(1)本发明以固体酸作为催化剂，将芳香醚与硝酸混合进行硝化反应，制备得二胺基二苯醚，由于固体酸得引入使反应体系酸性剧增，大大降低了该反应对硝酸浓度的要求，且硝酸使用后无需精馏提浓，大大增加了循环利用的便捷性，制备过程环保、高效、低成本。
(2)本发明提供的全氟磺酸树脂预处理方法使其在有机溶剂中粒径减小、链分散均匀、粒度分布窄、稳定性高，解决了现有溶胶凝胶法的全氟磺酸树脂在硅酸盐溶液中溶解性差，制备难度大的问题，有效的形成了SiO2网络结构负载的全氟磺酸树脂，减少了有效组分的流失，增加了催化活性，改善了全氟磺酸树脂的酸位可接近性,使反应物及产物能快速进出催化剂孔道，从而减少了副反应发生。
(3)本发明提供的技术方案有效提高了二胺基二苯醚的收率，且不需要使用消耗类的催化剂，没有高浓度盐类废水排放，原子经济性高，三废少，工艺稳定，容易实现自动化控制。
附图说明
图1二胺基二苯醚的制备工艺流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明提供的技术方案作清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分，而不是全部。
本发明提供了一种二胺基二苯醚混合物的制备方法，其工艺流程如图1所示，在固体酸催化下，将芳香醚与硝酸混合进行硝化反应，然后进行热过滤，收集过滤物固体酸催化剂用于下一批次反应，对滤液进行蒸发浓缩，蒸发回收的硝酸进行再生处理后用于下一批次反应，对浓缩液加水进行稀释、冷却结晶，过滤后得到混合硝化产品，用于催化氢化还原，在Pd/C催化下用氢气还原所得混合硝化产品，得到二胺基二苯醚。二胺基二苯醚为2,2’-二胺基二苯醚、2,4’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯醚的混合物。
硝化反应通常采用硝酸硝化或硫酸-硝酸混酸硝化，均存在问题。单独采用硝酸硝化时，对硝酸的浓度要求高且硝化效率低，反应时间长，硝酸的浓度需要保持在99％及以上才能使硝化过程进行完全，由于硝化时会产生副产物水，在硝化的过程中，会因硝酸的浓度不断被稀释而使得产率低，往往需要使用大大过量的高浓度发烟硝酸进行硝化，硝化结束后，再进行硝酸的分离的提浓。使用硫酸-硝酸混酸消化时，对硝酸浓度的要求较低，硝酸的使用量也会有所下降。但是在硝化结束后混酸无法循环使用，只能中和后进行废水处理，大大增加了酸碱使用量及废水处理费用，在经济性和环保性方面均有很大不足。
实施例1
(1)硝化反应
以二苯醚为反应底物，以70wt％硝酸为硝化剂和溶剂，以全氟磺酸树脂作为催化剂，其中二苯醚、硝酸和全氟磺酸树脂的质量比为1:10:0.1，依次在30℃、1atm下搅拌反应0.5h，在40℃、1atm下搅拌反应0.5h，在50℃、1atm下搅拌反应1h。
(2)热过滤
在65℃下对步骤(1)所得混合物进行离心过滤，回收所得过滤物全氟磺酸树脂催化剂用于下一批次反应，对所得滤液进行蒸发浓缩，蒸发出的硝酸与80％硫酸混合后进行蒸馏，收集馏出组分，得到99wt％浓硝酸，向其中通入空气，持续5min，得到再生后的硝酸，用于下一批次硝化反应。
(3)催化氢化
将步骤(2)中所得产品浓缩液加水进行稀释、冷却结晶，过滤后得到混合硝化产品，在Pd/C催化下，用氢气还原，得到二胺基二苯醚混合物产品，其中浓缩液稀释后的硝酸浓度为20wt％，结晶温度为15℃，催化氢化的反应绝对压力为5atm。
元素分析结果为:C:55.11％；H:3.20％；N:10.73％；O:30.96％，通过元素分析鉴别二硝基的产物纯度≥98％。
实施例2
(1)硝化反应
以二苯醚为反应底物，以70wt％硝酸为硝化剂和溶剂，以全氟磺酸树脂作为催化剂，其中二苯醚、硝酸和全氟磺酸树脂的质量比为1:10:0.1，依次在30℃、1atm下搅拌反应0.5h，在40℃、1atm下搅拌反应0.5h，在50℃、1atm下搅拌反应1h。
(2)热过滤
在75℃下对步骤(1)所得混合物进行离心过滤，回收所得过滤物全氟磺酸树脂催化剂用于下一批次反应，对所得滤液进行蒸发浓缩，蒸发出的硝酸与80％硫酸混合后进行蒸馏，收集馏出组分，得到99wt％浓硝酸，向其中通入空气，持续5min，得到再生后的硝酸，用于下一批次硝化反应。
(3)催化氢化
将步骤(2)中所得产品浓缩液加水进行稀释、冷却结晶，过滤后得到混合硝化产品，在Pd/C催化下用氢气还原，于50℃、1atm下进行搅拌得到二胺基二苯醚混合物产品，其中浓缩液稀释后的硝酸浓度为25wt％，结晶温度为20℃，催化氢化的反应绝对压力为5atm。
元素分析结果为:C:72.00％；H:6.08％；N:13.96％；O:7.96％，通过元素分析鉴别二硝基的产物纯度≥98％。
实施例3
(1)全氟磺酸树脂催化剂预处理
将全氟磺酸树脂置于乙醇-水溶液中，先将混合液在55℃下搅拌2h，然后在氩气氛中，于135℃，35MPa下搅拌溶解40小时，用四氯化碳萃取溶解液，将下层萃取液加入硅酸钠溶液中，陈化1.5h、95℃下烘干24h、研碎得全氟磺酸树脂催化剂。
(2)硝化反应
以二苯醚为反应底物，以99wt％硝酸为硝化剂和溶剂，以全氟磺酸树脂作为催化剂，其中二苯醚、硝酸和全氟磺酸树脂的质量比为1:5:0.001，依次在30℃、1atm下搅拌反应0.5h，在45℃、1atm下搅拌反应0.5h，在65℃、1.5atm下搅拌反应1h。
(3)热过滤
在70℃下对步骤(1)所得混合物进行离心过滤，回收所得过滤物全氟磺酸树脂催化剂用于下一批次反应，对所得滤液进行蒸发浓缩，蒸发出的硝酸与80％硫酸混合后进行蒸馏，收集馏出组分，得到99wt％浓硝酸，向其中通入空气，持续5min，得到再生后的硝酸，用于下一批次硝化反应。
(4)催化氢化
将步骤(2)中所得产品浓缩液加水进行稀释、冷却结晶，过滤后得到混合硝化产品，在Pd/C催化下用氢气还原，于50℃、1atm下进行搅拌得到二胺基二苯醚混合物产品，其中浓缩液稀释后的硝酸浓度为25wt％，结晶温度为20℃，催化氢化的反应绝对压力为8atm。
元素分析结果为:C:55.10％；H:3.18％；N:10.73％；O:30.99％，通过元素分析鉴别二硝基的产物纯度≥98％。
实施例4
(1)全氟磺酸树脂催化剂预处理
将全氟磺酸树脂置于甲醇-水溶液中，先将混合液在40℃下搅拌2h，然后在氩气氛中，于120℃，20MPa下搅拌溶解30小时，用四氯化碳萃取溶解液，将下层萃取液加入硅酸钠溶液中，陈化1h、90℃下烘干24h、研碎得全氟磺酸树脂催化剂。
(2)硝化反应
以二苯醚为反应底物，以80wt％硝酸为硝化剂和溶剂，以全氟磺酸树脂作为催化剂，其中二苯醚、硝酸和全氟磺酸树脂的质量比为1:8:0.05，依次在30℃、1.5atm下搅拌反应1h，在45℃、1.5atm下搅拌反应1h，在60℃、1.5atm下搅拌反应1h。
(3)热过滤
在65℃下对步骤(1)所得混合物进行离心过滤，回收所得过滤物全氟磺酸树脂催化剂用于下一批次反应，对所得滤液进行蒸发浓缩，蒸发出的硝酸与80％硫酸混合后进行蒸馏，收集馏出组分，得到99wt％浓硝酸，向其中通入空气，持续5min，得到再生后的硝酸，用于下一批次硝化反应。
(4)催化氢化
将步骤(2)中所得产品浓缩液加水进行稀释、冷却结晶，过滤后得到混合硝化产品，在Pd/C催化下用氢气还原，于50℃、1atm下进行搅拌得到二胺基二苯醚混合物产品，其中浓缩液稀释后的硝酸浓度为20wt％，结晶温度为15℃，催化氢化的反应绝对压力为5atm。
元素分析结果为:C:55.12％；H:3.20％；N:10.73％；O:30.95％，通过元素分析鉴别二硝基的产物纯度≥98％。
实施例5
将全氟磺酸树脂置于丙醇-水溶液中，先将混合液在75℃下搅拌2h，然后在氦气氛中，于140℃，50MPa下搅拌溶解50小时，用四氯化碳萃取溶解液，将下层萃取液加入硅酸盐溶液中，陈化2h、100℃下烘干24h、研碎得全氟磺酸树脂催化剂。其余步骤同实施例2。
对比例1
以二苯醚为反应底物，以其10倍质量的99wt％硝酸为硝化剂和溶剂，依次在30℃、1atm下搅拌反应2h，在45℃、1atm下搅拌反应2h，在60℃、1atm下搅拌反应2h，通过分离、纯化得到少量二硝基二苯醚混合物，二硝化产物收率45％，单硝化产物收率50％。
对比例2
将全氟磺酸树脂置于乙醇-水溶液中搅拌2h，再加入硅酸盐溶液中，陈化2h、100℃下烘干24h、研碎得全氟磺酸树脂催化剂。其余步骤同实施例1。
表1.各实施例及对比例催化剂参数及产物收率
由表1可知，溶解过程中经高温高压处理后的全氟磺酸树脂溶解性大大提高，在催化剂中的利用率最高可达95％，远远超过对比例2未经高温高压处理的全氟磺酸树脂催化剂的45％利用率。并且，如对比例1所示，当硝化反应未使用固体酸催化剂时，反应6小时仅得到少量二硝基二苯醚混合物，而使用固体酸催化剂后，反应2小时的二硝基二苯醚混合物收率即可达到89.8％。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，而这些未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均在申请待批的本发明的权利要求保护范围之内。