具体实施方式

以下内容提供了不同的实施例或范例，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。当然，这些仅仅是范例，而非意图限制本发明。在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应当被视为在本文中具体公开。

参阅图1，其代表性地示出了本发明提出的一示例性实施方式的环状碳酸酯的连续生产系统。本发明提出的环状碳酸酯的连续生产系统是以应用于生产环状碳酸酯为例进行说明的。本领域技术人员容易理解的是，为将本发明的相关设计应用于其他化工生产中，而对下述的具体实施方式做出多种改型、添加、替代、删除或其他变化，这些变化仍在本发明提出的环状碳酸酯的连续生产系统的原理的范围内。

如图1所示，在本实施方式中，本发明提出的环状碳酸酯的连续生产系统主要包括第一反应器100、第二反应器200、低压闪蒸装置300、负压闪蒸装置400及尾气储存装置500。需说明的是，图1仅是该环状碳酸酯的连续生产系统的部分示意图，并未示出全部结构。下面将结合上述附图，对本发明提出的环状碳酸酯的连续生产系统的一示例性实施方式的各主要组成部分的结构、连接方式和功能关系进行详细说明。

如图1所示，该环状碳酸酯的连续生产系统主要包括第一反应器100、第二反应器200、低压闪蒸装置300、负压闪蒸装置400及尾气储存装置500。

具体而言，第一反应器100被配置为进行环氧烷烃和二氧化碳的一段反应。其中，一段反应为该环氧烷烃和二氧化碳在催化剂的作用下发生的偶合反应，反应产物为环状碳酸酯。其中，环氧烷烃为环氧乙烷或环氧丙烷，相应地，环状碳酸酯为碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯。

第一反应器100为循环环路反应器，优选地，第一反应器100为循环环路喷射流反应器或循环环路喷雾反应器。通过采用循环环路反应器作为第一反应器，可以有效避免气液分层，使气液混合充分，降低反应停留时间，减小能耗。

反应初始状态时，首先于第一反应器100中加入含有催化剂和环状碳酸酯的催化剂母液。通过于催化剂母液中加入一定量的环状碳酸酯，有利于催化剂的溶解。然后开启循环泵，通过换热器102将起始物料加热至反应温度，并通入二氧化碳至反应压力。

接着，连续向第一反应器100中加入环氧烷烃以及溶有催化剂的环状碳酸酯，也即催化剂母液，并加入二氧化碳保持反应压力恒定。优选地，待第一反应器100中的物料液位达到80％～90％时，将反应物料持续向第二反应器200进料。

如图1所示，第二反应器200连接于第一反应器100。第二反应器200被配置为对第一反应器100所出物料进行二段反应。第二反应器200可以为循环环路喷射流反应器、循环环路喷雾反应器、静态混合反应器或管式反应器，优选地，第二反应器200为循环环路喷射流反应器或循环环路喷雾反应器。

根据本发明，在现有的环状碳酸酯实际生产工艺中，一般采用单反应釜间隙生产环状碳酸酯，这种生产方法会导致在反应进行一段时间后，气液混合不充分，反应热移出不及时，从而影响反应速度，一般加料结束后，需要继续反应一段时间才可以出料，影响生产效率。同时反应热移出不及时，还会引起一定的安全隐患。为此，本发明通过采用特定的第一反应器100和第二反应器200连接，可以有效实现环状碳酸酯的连续生产。经过第一反应器100一段反应后，部分未反应的物料进入第二反应器200继续反应，经过多次反应处理，可以有效提高物料的转化率。此外，采用循环环路反应器可以有效强化气液接触，从而避免出现气液接触不良的问题。

进一步地，如图1所示，低压闪蒸装置300连接于第二反应器200，被配置为对第二反应器200所出物料进行低压闪蒸。一般地，低压闪蒸装置300为低压闪蒸罐。第二反应器200持续通入二氧化碳保证物料的一定停留时间使环氧烷烃转化率达到≥99.9％后，反应物料进入到低压闪蒸装置300中，以排出过量的二氧化碳及未反应的环氧烷烃，低压闪蒸后的闪蒸气进入到尾气储存装置600中，低压闪蒸后的物料进一步进入到负压闪蒸装置400中进行负压闪蒸。

一般地，负压闪蒸装置400为负压闪蒸罐。经负压闪蒸后，所产生的闪蒸气进入到尾气储存装置600中，负压闪蒸后的物料进入到薄膜蒸发装置500中进行减压蒸发，得到环状碳酸酯产物，其余的含催化剂和环状碳酸酯的残余液、储存在尾气储存装置600中的二氧化碳以及未反应的环氧烷烃可以进入第一反应器100和/或第二反应器200中循环使用，从而达到原料的充分利用。通过控制物料进出平衡，维持反应的连续进行。

本公开通过上述生产系统可有效实现环状碳酸酯的连续生产，下面具体说明利用该生产系统连续生产环状碳酸酯的方法。

该环状碳酸酯的连续生产方法包括：向第一反应器连续加入环氧烷烃、二氧化碳、及含有催化剂和环状碳酸酯的催化剂母液进行一段反应；第一反应器所出物料持续向第二反应器进料，并保持通入二氧化碳于第二反应器进行二段反应；第二反应器所出物料依次进行低压闪蒸和负压闪蒸，以排出过量二氧化碳和未反应的环氧烷烃；及负压闪蒸后的物料经薄膜蒸发得到环状碳酸酯产物和含有催化剂的残余液；其中残余液、过量二氧化碳和未反应的环氧烷烃进入第一反应器和/或第二反应器循环利用。

具体而言，首先，向第一反应器100连续加入环氧烷烃、二氧化碳、及含有催化剂和环状碳酸酯的催化剂母液进行一段反应。

在一些实施例中，本发明的催化剂为配合物催化剂。其中，该配合物催化剂的化学通式如下：

(ZnX)·[Fe(CN)₄·mL]·(ZnX₂)_n

其中，m为1或1/2，n的数值选自1～40，优选为1～10，X表示F、Cl、Br或I；

配体L选自

根据本发明，现有制备环状碳酸乙(丙)烯酯的方法中，大部分存在当环氧烷烃的转化率达到一定程度后，因反应物浓度减小使反应速率急剧下降，导致需要较长的时间才能实现环氧烷烃较完全转化的问题。为此，本发明的发明人发现，通过采用特定的高活性配合物催化剂，可在相对稳定的反应条件下高效实现二氧化碳和环氧烷烃偶合反应合成相应的环状碳酸酯。

本发明一实施方式的配合物催化剂的部分结构或基团(或称之为以铁为中心的结构单元)的连接方式如下：

在上述结构式中，配体L通过其自身含有的两个N原子(双胺桥基团)作用于铁，其中作用于氰根离子(CN^-)的每个锌离子为多个上述结构单元中的氰根离子所共用，Zn²⁺、X^-(ZnX₂)游离于上述结构之外，前述对应的化学式反映的是原子或原子团之间的最简比。

于一实施方式中，由于下述化合物中存在两组双胺桥基团，使得其在作为配体时，可同时作用于两个上述结构单元，相应配合物的化学式为：(ZnX)·[Fe(CN)₄·1/2L]·(ZnX₂)_n。

本发明一实施方式的双金属配合物，含有双胺桥连基团固定的双金属氰基活性基团，通过双胺桥基团连接金属活性中心，可调节双金属活性中心的空间分布，使活性位点分布更加均匀，使得该配合物作为催化剂，具有较高的均一性和稳定性。

于一实施方式中，n的取值选自1～40，进一步可以为1～10。例如n可以为2、4、5、7、8、10、12、15、18、20、22、25、30、35、40等。

于一实施方式中，n的值选自1～2、4～5、7～8或9～10。

本发明一实施方式提供了一种上述配合物催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将三价铁盐、配体和含氰根离子的无机盐反应制得双胺配位的四氰合铁酸中间体；以及

(2)将四氰合铁酸中间体与卤化锌反应，制得配合物催化剂；

其中，配体L选自下列化合物中的一种或多种：

于一实施方式中，步骤(1)的反应温度可以为50～80℃，例如55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、78℃等；反应时间可以为2～10h，例如3h、5h、6h、8h等。

于一实施方式中，步骤(1)的三价铁盐可以为卤化铁(例如氯化铁)、硫酸铁等。

于一实施方式中，步骤(1)的含氰根离子的无机盐包括氰化钾和/或氰化钠。

于一实施方式中，步骤(1)的三价铁盐与配体的摩尔比可以为1:(0.9～1.1)，含氰根离子的无机盐与三价铁盐的摩尔比可以为(3.9～4.1):1，例如4:1。

于一实施方式中，步骤(1)的反应溶剂为极性溶剂，进一步可以为有机极性溶剂，例如甲醇、乙醇、乙腈中的一种或多种。

于一实施方式中，步骤(2)的反应温度可以为30～60℃，例如35℃、40℃、45℃、50℃、55℃等；反应时间可以为2～10h，例如3h、4h、6h、8h等。

于一实施方式中，步骤(2)的卤化锌包括氟化锌、氯化锌、溴化锌、碘化锌中的一种或多种。

于一实施方式中，步骤(2)的四氰合铁酸中间体与卤化锌的摩尔比可以为1:(2～41)，例如1:5、1:8、1:10、1:15、1:20、1:25、1:30、1:35、1:40等。

于一实施方式中，配合物催化剂的制备方法包括：

(1)将氯化铁和配体加入有机极性溶剂中，再向其中加入含氰根离子的无机盐，50～80℃回流2～10h小时，反应形成四氰合铁酸中间体；

(2)将含有四氰合铁酸中间体的反应液进行过滤，向含有四氰合铁酸中间体的滤液中加入氯化锌，在30～60℃下反应2～10h，得到配合物催化剂。

于一实施方式中，配合物催化剂的制备方法包括：

(1)在反应容器中加入一定量乙醇作溶剂，溶解摩尔比1:1的FeCl₃和配体L，缓慢滴加KCN的乙醇溶液(KCN与FeCl₃的摩尔比为4:1)至反应容器中，78℃回流搅拌8h，反应形成双胺配位的四氰合铁酸中间体；

(2)反应液冷却抽滤，将含有中间体的滤液移至反应釜中，缓慢加入一定量ZnCl₂，50℃搅拌4h，反应完成后冷却过滤，将所得固体真空干燥后即为目标产物。

通过采用上述方法得到的配合物催化剂。将该配合物催化剂应用于合成环状碳酸酯，可以有效保证反应的稳定性，提高生产效率。

在一些实施例中，第一反应器的反应压力为0.4MPa～3MPa，例如，0.5MPa、1MPa、1.5MPa、2MPa、3MPa等。反应温度为100℃～150℃，例如，100℃、120℃、130℃、140℃、145℃、150℃等。

根据本发明，现有的二氧化碳和环氧烷烃的偶合反应一般反应压力在30MPa左右，而采用前述的配合物催化剂后，因其有降低反应活化能的作用，能够使二氧化碳和环氧烷烃的偶合反应在较低的二氧化碳压力下进行，可有效降低生产成本，并提高生产安全性。

在一些实施例中，环氧烷烃与催化剂的质量比为50:1～5000:1，例如，50:1、80:1、100:1、200:1、400:1、800:1、1000:1、1200:1、2000:1、4000:1、8000:1、10000:1、20000:1、30000:1等，优选为1000：1～1000：10.

在一些实施例中，环氧烷烃与催化剂母液的质量比为1:10～10:1，例如，1:10、1:4、1:1、3:5、10:1等，优选为10：1～10：3。

接着，当第一反应器100的物料液位达到80％～90％时向第二反应器200持续进料。在第二反应器200中物料进行持续反应，以提高反应转化率。当第二反应器200中的环氧烷烃转化率≥99.9％时，对第二反应器200所出物料依次进行低压闪蒸和负压闪蒸。在一些实施例中，低压闪蒸的压力为0.1MPa～0.15MPa，负压闪蒸的压力为2KPa～50KPa。

低压闪蒸和负压闪蒸产生的闪蒸气均进入到尾气储存装置600中，负压闪蒸后的物料进入到薄膜蒸发装置500中进行减压蒸发(压力为0.1KPa～10KPa)，得到环状碳酸酯产物，其余的含催化剂的母液进入循环、储存在尾气储存装置600中的二氧化碳以及未反应的环氧烷烃可以进入第一反应器100和/或第二反应器200中循环使用，从而达到原料的充分利用。通过控制物料进出平衡，维持反应的连续进行。

综上，本发明通过采用特定的连续生产系统和生产方法，实现了环状碳酸酯的高效连续生产。该方法具有气液分布均匀、反应热移出快、反应转化率和选择性高的优势，相比于己有的循环喷射间歇式反应工艺、喷雾式间歇式反应工艺、管式连续反应器、静态混合式反应器等，生产效率高、反应平稳可控且产品各项质量参数稳定，具有良好的应用前景。

下面将通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。如无特殊说明，本发明采用的试剂或材料等均可从市售购得。

制备例1配合物催化剂的制备

在2L反应釜中加入800mL乙醇作为溶剂，溶解6.48g FeCl₃(0.04mol)和4.64g配体(0.04mol)，向反应釜中缓慢滴加10.4g KCN(0.16mol)与500mL乙醇的混合溶液，滴加结束后在78℃下回流搅拌6h。反应结束后冷却抽滤，将滤液移至搅拌反应釜中，缓慢加入54.4g ZnCl₂(0.4mol)，50℃搅拌4h，反应完成后冷却过滤，将所得的固体经真空干燥后得到目标产物52g。所得产物结构式为(ZnCl)[Fe(CN)₄·L]·(ZnCl₂)_7～8，L为经元素分析测定出如下百分比：Zn＝39.3％，Fe＝3.9％，与理论相符。

实施例1

采用图1所示装置进行环状碳酸酯的连续生产。

在有效体积为50m³的循环环路喷射流反应器中加入含有100kg制备例1的高活性配合物催化剂溶解在4.0t碳酸乙烯酯中。开动反应装置，并通过换热器将起始物料加热至120℃，先通入氮气，0.3MPa，后再通入二氧化碳至反应体系压力为1.0MPa。按0.3t/h连续通过催化剂溶液质量比25:1的混合液，以5.0t/h的速度加入环氧乙烷,二氧化碳持续补充且控制体系压力维持在1.0MPa。此时环氧乙烷转化95％以上，加料过程中通过液位计与电磁阀联锁控制反应器中物料维持液位，通过出料泵将循环环路喷射流反应器的物料泵入第二反应器(循环环路喷射流反应器)中，在第二反应器中应继续通入二氧化碳，使环氧乙烷转化率至99.9％，加料过程中通过液位计与电磁阀联锁控制反应器中物料维持液位，通过出料泵将喷射反应器的物料泵入0.1MPa低压闪蒸罐。通过液位计与电磁阀联锁控制反应器中物料维持液位泵入随着物料加入负压3KPa闪蒸罐，液位计与电磁阀联锁控制物料维持液位，低压闪蒸和负压闪蒸出的尾气进入尾气储存罐，排出的二氧化碳进行重复利用，负压闪蒸罐出的物料进入薄膜蒸发器生产碳酸乙烯酯，底部含催化剂的碳酸乙烯酯母液连续返回第一反应器。此工艺可实现年产4万吨/年吨碳酸乙烯酯产品纯度＞99.7％。

实施例2

在有效体积为50m³的循环环路喷雾反应器中加入含有100kg制备例1的高活性配合物催化剂溶解在5.0t碳酸乙烯酯中。开动反应装置，并通过换热器将起始物料加热至120±5℃，先通入氮气，0.3MPa，后再通入二氧化碳至反应体系压力为1.0MPa。按1.0t/h连续通过催化剂溶液质量比25:1的混合液，以10.0t/h的速度加入环氧乙烷，二氧化碳持续补充且控制体系压力维持在1.0MPa。此时环氧乙烷转化95％以上，加料过程中通过液位计与电磁阀联锁控制反应器中物料维持液位，通过出料泵将循环环路喷射流反应器的物料泵入第二反应器(循环环路喷射流反应器)中，在第二反应器中应继续通入二氧化碳，使环氧乙烷转化率至99.9％，加料过程中通过液位计与电磁阀联锁控制反应器中物料维持液位，通过出料泵将喷射反应器的物料泵入0.1MPa低压闪蒸罐。通过液位计与电磁阀联锁控制反应器中物料维持液位泵入随着物料加入负压3KPa闪蒸罐，液位计与电磁阀联锁控制物料维持液位，低压闪蒸和负压闪蒸出的尾气进入尾气储存罐，排出的二氧化碳进行重复利用，负压闪蒸罐出的物料进入薄膜蒸发器生产碳酸乙烯酯，底部含催化剂的碳酸乙烯酯母液连续返回第一反应器。此工艺可实现年产15万吨/年吨碳酸乙烯酯产品纯度＞99.7％。

实施例3

在有效体积为50m³的循环环路喷射流反应器中加入含有100kg制备例1的高活性配合物催化剂溶解在5.0t碳酸乙烯酯中。开动反应装置，并通过换热器将起始物料加热至120±5℃，先通入氮气，0.3MPa，后再通入二氧化碳至反应体系压力为1.0MPa。按1.0t/h连续通过催化剂溶液质量比25:1的混合液，以10.0t/h的速度加入环氧乙烷,二氧化碳持续补充且控制体系压力维持在1.0MPa。此时环氧乙烷转化95％以上，加料过程中通过液位计与电磁阀联锁控制反应器中物料维持液位，通过出料泵将循环环路喷射流反应器的物料泵入第二反应器(静态混合反应器)中，在第二反应器中应继续通入二氧化碳，使环氧乙烷转化率至99.9％，加料过程中通过液位计与电磁阀联锁控制反应器中物料维持液位，通过出料泵将喷射反应器的物料泵入0.1MPa低压闪蒸罐。通过液位计与电磁阀联锁控制反应器中物料维持液位泵入随着物料加入负压3KPa闪蒸罐，液位计与电磁阀联锁控制物料维持液位，低压闪蒸和负压闪蒸出的尾气进入尾气储存罐，排出的二氧化碳进行重复利用，负压闪蒸罐出的物料进入薄膜蒸发器生产碳酸乙烯酯，底部含催化剂的碳酸乙烯酯母液连续返回第一反应器。此工艺可实现年产15万吨/年吨碳酸乙烯酯产品纯度＞99.7％。

对比例1

在有效体积为50m³的循环环路喷雾反应器中加入含有100kg离子液催化剂溶解在5.0t碳酸乙烯酯中。开动反应装置，并通过换热器将起始物料加热至120±5℃，先通入氮气，0.3MPa，后再通入二氧化碳至反应体系压力为1.0MPa。反应不能进行。

本领域技术人员应当注意的是，本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的，可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。