一种杜仲胶与马来酸酐的熔融接枝方法
阅读说明：本技术 一种杜仲胶与马来酸酐的熔融接枝方法 (Melt grafting method of gutta-percha and maleic anhydride ) 是由 师煜 杨浩 武彦杰 李红莲 冀超 宋洪港 渠慧鹏 魏文武 吴迪 杨洪钧 朱万权 于 2021-02-06 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种杜仲胶与马来酸酐的熔融接枝方法。通过选择合适的原材料配方、工艺设备和工艺参数进行杜仲胶接枝马来酸酐的制备,其中配方原材料质量比m(杜仲胶):m(马来酸酐):m(引发剂)＝4:1:0.15,采用密炼机作为反应载体,在温度为170℃,转子转速为50r/min的条件下杜仲胶单独密炼时间5min、接枝反应时间5min,得到初产物,再经过后续纯化即得到纯化产物。本发明所采用的熔融接枝法,具有技术可靠、反应时间短、可连续操作、成本低廉以及不会产生对环境有害的化学废液等独特优势,十分有利于杜仲胶接枝马来酸酐的工业化生产。(The invention discloses a melt grafting method of gutta-percha and maleic anhydride. The preparation method comprises the steps of selecting a proper raw material formula, proper process equipment and proper process parameters to prepare the eucommia ulmoides gum grafted maleic anhydride, wherein the mass ratio of the raw materials in the formula m (eucommia ulmoides gum) to m (maleic anhydride) to m (initiator) is 4:1:0.15, an internal mixer is adopted as a reaction carrier, the eucommia ulmoides gum is subjected to independent internal mixing for 5min and grafting reaction for 5min under the conditions that the temperature is 170 ℃ and the rotating speed of a rotor is 50r/min, so as to obtain a primary product, and then the primary product is subjected to subsequent purification, so as to obtain a purified product. The melt grafting method adopted by the invention has the unique advantages of reliable technology, short reaction time, continuous operation, low cost, no generation of chemical waste liquid harmful to the environment and the like, and is very favorable for the industrial production of the eucommia ulmoides gum grafted maleic anhydride.)
技术领域
本发明涉及交通技术领域，具体为橡胶沥青改性领域，更具体的说是涉及一种杜仲胶与马来酸酐的熔融接枝方法。
背景技术
杜仲树是我国特有的经济树种，杜仲树的果皮、树皮、树叶中均含有丰富的杜仲胶，杜仲胶主要产自于我国，是一种是优质的天然橡胶资源。杜仲胶具有独特的双键结构，其双键可以参与接枝反应，接枝后的杜仲胶能够极大提升不同类型沥青的性能，特别是能显著改善橡胶沥青的储存稳定性和施工和易性，是一种性能优越的沥青改性剂。
接枝反应是指在由一种或几种单体组成的聚合物的主链上，通过一定的途径接上由另一种单体或几种单体组成的支链的共聚反应。聚合物经过接枝改性后可以获得新的优越性能，尤其是与其他极性材料的相容性能得到显著改善，因此接枝聚合物可用作相容剂、粘合剂等，接枝聚合技术可以极大拓宽已有聚合物的应用领域。杜仲胶接枝马来酸酐的传统制备方法为溶液接枝法，溶液接枝法需要大量的化学溶剂，且接枝过程步骤繁琐，同时，溶剂的无害化处理需要耗费大量的人力、物力和财力，处理不当就会造成环境污染，因此采用溶液接枝法制备杜仲胶接枝马来酸酐的生产成本太高且不符合环保理念。
因此，如何提供一种制备工艺简便且成本低、无污染的杜仲胶接枝改性方法是本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种杜仲胶与马来酸酐的熔融接枝方法，与溶液接枝法相比，熔融接枝法不仅可以省去接枝过程中产物分离和溶剂处理等步骤，而且其接枝效率远高于溶液接枝法，因此熔融接枝法具有生产成本低廉、生产效率高、对环境几乎没有污染等优点，可实现杜仲胶接枝马来酸酐的工业化生产。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种杜仲胶与马来酸酐的熔融接枝方法，包括以下步骤：
(1)将杜仲胶投入到密炼机中密炼5min；
(2)向步骤(1)密炼后的杜仲胶中加入马来酸酐和引发剂，继续密炼5min，得到初产物；
(3)将初产物取出置于容器中，之后向其中加入二甲苯，100℃恒温搅拌反应2-3h；
(4)将经步骤(3)处理后的初产物置于丙酮溶液中分散均匀后抽滤，得到固体物；
(5)将步骤(4)得到的固体物置于真空烘干箱中常温烘干，得到马来酸酐接枝的杜仲胶。
优选的，所述杜仲胶、马来酸酐和引发剂的质量比为4:1:0.15。
优选的，所述引发剂为偶氮二异丁腈。
优选的，步骤(1)和步骤(2)中所述密炼机的密炼温度为170℃、转子转速为50r/min
优选的，步骤(3)中初产物与二甲苯的质量体积比为2g/mL。
优选的，步骤(4)中抽滤操作3次及以上，丙酮对产物进行洗涤抽滤，反复进行3次，可以充分除去未接枝的马来酸酐、引发剂和其他副产物，确保反应产物的纯度。
上述技术方案的原理是：杜仲胶的分子结构为反式-聚异戊二烯，普通天然橡胶(三叶橡胶)的分子结构为顺式-聚异戊二烯，两者互为同分异构体，虽然化学组成相同，但结构上的差异导致杜仲胶与天然橡胶的性状迥然不同，天然橡胶具有优良的弹性性能，而杜仲胶却呈硬质塑料的特性，这是杜仲胶分子链的反式有序性导致的。杜仲胶分子链上具有双键，可以通过将双键接枝小分子的方式来改变这种有序性，从而破坏杜仲胶内部的结晶，使杜仲胶恢复部分弹性性能，而且接枝的小分子能使杜仲胶获得新的性能，因此杜仲胶的应用范围得以极大拓宽。为了使杜仲胶能够与马来酸酐进行有效接枝，应该选择合适的原材料配方、工艺设备和工艺参数。为使杜仲胶与沥青之间形成紧密的连接网络，应选择易与沥青中的化学基团发生反应的小分子作为接枝单体。马来酸酐(MAH)学名为顺丁烯二酸酐，分子式为C4H2O3，其分子结构中有不饱和双键，易与活性基团发生化学反应，因此本发明选择马来酸酐作为接枝单体。引发剂是一种可以在光、热、辐射等作用下分解产生初级自由基从而引发单体聚合的物质，偶氮二异丁腈(AIBN)的分子式为C8H12N4，常温下为白色结晶粉末，其性质较为稳定，它的分解过程为一级反应，无诱导分解，因此本发明采用偶氮二异丁腈作为引发剂。
密炼机是一种设有一对特定形状并相对回转的转子、在可调温度和压力的密闭状态下间隙性地对聚合物材料进行塑练和混炼的机械。在密炼机的高温作用下，杜仲胶与马来酸酐之间会迅速发生强烈的接枝反应，且密炼机转子的机械剪切作用能使杜仲胶与马来酸酐进行充分的接触，从而使得接枝反应的程度更为深入，因此本发明选用密炼机作为接枝过程的设备。
杜仲胶与马来酸酐的接枝过程遵循自由基反应机理，按照马来酸酐接枝在杜仲胶上位置的不同，可分为两类：一类是接枝在双键上，另一类是接枝在烯丙位上。
在杜仲胶双键上接枝马来酸酐的原理：
在密炼机的高温环境中，引发剂会分解产生初级自由基，该自由基进攻杜仲胶分子的双键使其打开，并形成新的自由基，这一新自由基再进攻马来酸酐分子的双键，最终使马来酸酐分子接枝在杜仲胶的双键上。
在杜仲胶烯丙位上接枝马来酸酐的原理：
烯丙位接枝的原理与双键接枝原理类似，主要区别是马来酸酐分子接枝的位置不同。在反应过程中，首先是引发剂分解产生初级自由基，然后该自由基夺取烯丙位上的氢形成链自由基，最后链自由基既能直接与马来酸酐分子相连，也可以同另一个链自由基发生连接反应。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种熔融接枝发在杜仲胶上接枝马来酸酐，熔融接枝法具有技术可靠、反应时间短、可连续操作、成本低廉以及不会产生对环境有害的化学废液等独特优势，十分有利于杜仲胶接枝马来酸酐的工业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1是本发明的杜仲胶双键接枝马来酸酐的原理图；
图2是本发明的杜仲胶烯炳位接枝马来酸酐的原理图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)称取20g杜仲胶投入到反应温度为170℃，转子转速为50r/min的密炼机中密炼5min；
(2)将5g马来酸酐和0.75g偶氮二异丁腈均匀混合后加入到密炼机中，继续以该温度和转子速度进行反应，持续与杜仲胶反应5min得到初产物；
(3)取2g初产物放入到带有搅拌桨的250毫升烧瓶中，再加入50毫升的二甲苯，100℃下恒温搅拌2.5h；
(4)将反应后的物质分散至丙酮中洗涤抽滤，反复进行3次得到固体物，以此除去未接枝的马来酸酐、引发剂和其他副产物；
(5)将经过洗涤抽滤的固体物放入真空烘箱中常温烘干，得到纯化杜仲胶接枝马来酸酐。
对比例1
溶剂接枝法制备杜仲胶接枝马来酸酐：
将20g杜仲胶加入到温度为170℃、转子转速为50r/min的密炼机中熟化1h，然后将熟化的杜仲胶加入到50ml的二甲苯中，加热至120℃并搅拌溶解，待溶解完全后，降温至反应温度按配方加入马来酸酐，搅拌溶解后通氮气5min，然后将引发剂溶于10ml二甲苯后缓慢滴加入溶液中，控制温度反应60min；
反应结束后，加入无水乙醇使产物完全沉淀，过滤后用无水乙醇洗涤沉淀物三次，每次两小时，去除未反应的马来酸酐，洗涤后的样品经抽滤后置于真空烘箱中常温烘干，得到杜仲胶接枝马来酸酐。
将实施例1的制备方法与对比例1的制备方法进行比较，具体结果如下表：
两种方法对比
溶剂接枝法(对比例1)
熔融接枝法(实施例1)
成品制备时长
12-16h
6-8h
成品制作是否稳定
否
是
是否可连续操作
是
是
成品制作损耗
较高
较低
单位综合成本
较高
一般
是否产生化学废弃物
是
否
以两种不同工艺制备出接枝杜仲胶后，将制备完成的接枝杜仲胶和30目普通橡胶粉一同与普通基质沥青进行共混反应，制成改性橡胶沥青，然后进行沥青性能对比试验，试验结果如下表所示。
通过试验发现，三项试验中，溶剂接枝法和熔融接枝法的试验结果都符合技术要求，但在沥青旋转黏度试验中，溶剂接枝法旋转黏度偏大，基本接近上限。沥青黏度过高，将大大降低沥青混合料的施工和易性，影响碾压效果。
综合试验结果表明，熔融接枝法制备的接枝杜仲胶胶粉改性沥青的各项性能都符合技术要求，且综合性能优越，这证明接枝杜仲胶对橡胶粉起到了有效的改性作用，这也证明熔融接枝法制备工艺是有效且具有优势的。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
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