一种3d打印光固化组合物及其制备方法
阅读说明：本技术 一种3d打印光固化组合物及其制备方法 (3D printing photocuring composition and preparation method thereof ) 是由 程继业 臧圣彪 王洪武 任率祖 孙伟祖 于 2019-11-13 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种3D打印光固化组合物及其制备方法,该光固化组合物按原料重量百分比计包含40-70wt％的不饱和光固化树脂,20-50wt％的带有(甲基)丙烯酸酯基官能团的丙烯酸酯化合物,0.5-7wt％的光引发剂、0.1-3wt％助剂；其中不饱和光固化树脂由包含5-40wt％多异氰酸酯、50-85wt％含有活泼氢聚合物、5～15wt％羟基丙烯酰胺化合物的原料反应得到。本发明的3D打印光固化组合物具有黏度低、打印速度快、打印样品柔韧性好、打印尺寸精度高、样品表面质量佳等优点。(The invention relates to a 3D printing photocuring composition and a preparation method thereof, wherein the photocuring composition comprises 40-70 wt% of unsaturated photocuring resin, 20-50 wt% of acrylate compound with (methyl) acrylate functional group, 0.5-7 wt% of photoinitiator and 0.1-3 wt% of auxiliary agent according to the weight percentage of raw materials; the unsaturated light-cured resin is obtained by reacting raw materials comprising 5-40 wt% of polyisocyanate, 50-85 wt% of polymer containing active hydrogen and 5-15 wt% of hydroxy acrylamide compound. The 3D printing photocuring composition has the advantages of low viscosity, high printing speed, good flexibility of a printed sample, high printing size precision, good surface quality of the sample and the like.)
技术领域
本发明属于光固化3D打印领域，具体涉及一种3D打印光固化组合物及其制备方法，其尤其适用于3D打印柔性材料。
背景技术
3D打印也称为增材制造，是“中国制造2025”的重点方向，由于其成型简单、便捷的技术优势在越来越多的行业得到广泛的应用。光固化3D打印技术是最早发展起来的快速成型技术，以数字文件为基础，通过将物体的三维模型在一个方向上分层，获得每层的物体图像信息，再通过计算机控制点光源以逐点扫描或者面光源直接投影的方式使液体光固化组合物固化成型，通过逐层固化成型来构建立体物体。其中面光源直接投影的固化方式，也就是通常的数字光处理(DLP)技术，其成型速度更快，成型的精度更高，具有更好的应用前景。尤其是LCD光源的使用，使光固化打印机的价格大幅降低，更是提高了光固化3D打印技术的应用优势，但是由于其光源强度较低，导致打印过程中每层固化时间较长，降低了打印效率。
不饱和光固化树脂是光固化组合物的重要组成部分，已报道的制备快速光固化树脂的方法主要是提高树脂的不饱和度，即提高树脂中含有的丙烯酸酯等双键的官能度，这种方法制备的光固化不饱和树脂通常硬度较高，反应速度较快，但其高交联密度也导致了柔韧性不佳，产品通常较脆，并不适宜用于制备柔性材料。而具有良好软韧性能的光固化树脂又通常为单官能度或双官能度的，其光固化速度通常不理想，且一般黏度较高，使用过程中需要加入大量的丙烯酸酯类稀释单体进行稀释，并需要加入大量的光引发剂提高引发效率，这些均不利于提高材料的性能。因此通过上述方法制备的光固化树脂用于柔性3D打印光固化组合物时通常都有力学强度差和表面质量低的缺点，且打印过程所需曝光时间较长，打印成功率和打印效率较低。
发明内容
：本发明为了解决上述技术问题，合成了一种高力学强度、低粘度、且能够快速固化的不饱和光固化树脂，并基于合成的树脂开发了能够用于光固化3D打印的光固化组合物，其用于3D打印柔性材料可以有效地提高打印效率，并保证打印制品具有理想的表面质量和力学强度。
本发明的另一个目的是提供上述3D打印光固化组合物的制备方法。
为了达到以上发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种3D打印光固化组合物，该光固化组合物按原料重量百分比计包含40-70wt％的不饱和光固化树脂，20-50wt％的带有(甲基)丙烯酸酯基官能团的丙烯酸酯化合物，0.5-7wt％的光引发剂，0.1-3wt％助剂。其中不饱和光固化树脂由包含5-40wt％多异氰酸酯、50-85wt％含活泼氢聚合物、5～15wt％羟基丙烯酰胺化合物的原料反应得到，其中，所述的百分量基于制备不饱和光固化树脂所用的原料的总重量。
本发明中的3D打印光固化组合物，所述的多异氰酸酯选自脂肪族、脂环族、芳香族多异氰酸酯和脂肪族、脂环族、芳香族多异氰酸酯的衍生物中的一种或两种或多种，例如可以是1，6-己二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、(TMXDI)、HDI缩二脲、HDI三聚体、IPDI三聚体等。其中，IPDI与TXMDI在光固化树脂合成过程中具有更好的结构选择性，反应过程易于控制，使用IPDI和TXMDI制备的光固化树脂具有更低的黏度以及更好的力学性能。因此优选TMXDI、IPDI中的一种或两种任意比例混合物。多异氰酸酯的含量占不饱和光固化树脂按原料重量百分比计为5-40wt％，优选10-30wt％，更优选15-25wt％。
本发明中的3D打印光固化组合物，所述的含有活泼氢聚合物为端氨基聚丙二醇，端羟基聚四氢呋喃，端羟基聚丙二醇中一种或多种任意比例的混合物；优选数均分子量为1000～2000的端氨基聚丙二醇与端羟基聚四氢呋喃，端羟基聚丙二醇中一种或两种任意比例的混合物。含有活泼氢聚合物占不饱和光固化树脂按原料重量百分比计为50-85wt％，优选60-80wt％。
本发明中的3D打印光固化组合物，所述羟基丙烯酰胺化合物为N-羟乙基丙烯酰胺，N-羟丙基丙烯酰胺中的一种或者两种的混合物，优选N-羟乙基丙烯酰胺。羟基丙烯酰胺化合物C占不饱和光固化树脂按原料重量百分比计为5～15wt％，优选5-10wt％。
通常来说，使用端羟基聚醚制备的不饱和光固化树脂黏度较低，反应易于控制，且固化样品柔性好，但是通常力学强度较差。端氨基聚丙二醇用于制备不饱和光固化树脂能够有效的提高产品力学强度，但是反应难以控制，且通常产品的黏度较高。将二者复配使用能够有效的结合二者的优点，既保证了树脂具有较低的黏度，也使得树脂固化后制品具有良好的力学强度。且使用羟基丙烯酰胺类化合物替代常用的羟基丙烯酸酯，使该树脂即使只含有较低的双键密度，也具有较高的光固化活性，而较低的双键密度也有利于提高光固化组合物固化后产品的柔韧性。
本发明中的3D打印光固化组合物，所述的带有(甲基)丙烯酸酯基官能团的丙烯酸酯化合物为单官能度的(甲基)丙烯酸酯和高官能度(甲基)丙烯酸酯的混合物，其中单官能度的(甲基)丙烯酸酯包含(甲基)丙烯酸羟乙酯，二环戊二烯(甲基)丙烯酸酯，四氢呋喃(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸异冰片酯，三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯，丙烯酰吗啉的一种或两种或多种。高官能度(甲基)丙烯酸酯包含环己烷二甲醇二丙烯酸酯，烷氧化己二醇二丙烯酸酯，乙氧化双酚A二(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯中的一种或两种或多种，优选二环戊二烯(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、丙烯酰吗啉与聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、丙氧化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯中的一种或多种任意比例的混合物，丙烯酸酯化合物占3D打印光固化组合物原料总重的20-50wt％，优选30-45wt％。带有(甲基)丙烯酸酯基官能团的丙烯酸酯化合物如果单一种类性能有局限性，如固化速度、体积収缩、硬度等，因此需要混合使用。
本发明中的3D打印光固化组合物，所述的光引发为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-对羟乙基醚基苯基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷、2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化磷、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化磷、异丙基硫杂蒽中的至少一种，优选2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化磷中的一种或两种任意比例的混合物。光引发剂占3D打印光固化组合物原料总重的0.5-7wt％，优选1-5wt％。
本发明中的3D打印光固化组合物，所述的助剂为消泡剂、阻聚剂、任选的色浆中的一种或多种任意比例的混合物，助剂占3D打印光固化组合物原料总重的0.1-3wt％。所述的阻聚剂可以是对苯二酚、羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、四甲基哌啶氮氧化物等，优选对羟基苯甲醚。
本发明的3D打印光固化组合物的制备方法，包括以下步骤：
1)将多异氰酸酯、含活泼氢聚合物，在60～90℃、催化剂存在下反应1～5h，得到以异氰酸酯基团封端的预聚物；
2)将步骤1)中得到的预聚物与羟基丙烯酰胺化合物，在60～90℃下反应直至剩余NCO含量达到0.2％以下，得到不饱和光固化树脂。
3)将步骤1)中得到发的不饱和光固化树脂与带有(甲基)丙烯酸酯基官能团的丙烯酸酯化合物、光引发剂、阻聚剂、任选的色浆，消泡剂，30-50℃条件下在搅拌机中高速搅拌30-60min，搅拌速度400-500r/min，搅拌均匀后静置消泡，即可得到3D打印光固化组合物。
本发明中，不饱和光固化树脂合成反应的催化剂为有机铋类催化剂，用量为原料总重量的0.01-1.0wt％。
本发明的3D打印光固化组合物可以用于3D打印耗材，通过不饱和光固化树脂，丙烯酸酯稀释单体，光引发剂及助剂含量的调整，本发明的3D打印光固化组合物具有黏度低、打印速度快、打印样品柔韧性好、打印尺寸精度高、样品表面质量佳等优点。
具体实施方式
：
以下对本发明的原理和特征进行描述，所用实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
以下实施例和对比例中，主要原料的来源如下：
四甲基亚二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)：氰特化工，工业品。
异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)：万华化学，工业品。
端羟基聚四氢呋喃(PTMEG数均分子量2000)：山西三维，工业品。
端羟基聚丙二醇(PPG-1000，PPG-2000)：万华化学，工业品。
端氨基聚丙二醇D2000(D2000，数均分子量2000)：亨斯曼，工业品。
N-羟乙基丙烯酰胺：上海聚瑞，工业品。
丙烯酰吗啉：双键化工有限公司，工业品。
聚乙二醇二丙烯酸酯：双键化工有限公司，工业品。
三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯：沙多玛(广州)化学有限公司，工业品。
三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯：沙多玛(广州)化学有限公司，工业品。
丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯：沙多玛(广州)化学有限公司，工业品。
2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷：双键化工有限公司，工业品。
双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化磷：双键化工有限公司，工业品。
对羟基苯甲醚：阿拉丁，试剂级。
消泡剂：BYK 1790，工业品。
实施例1：不饱和光固化树脂的制备
将77.2g四甲基亚二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、290g端氨基聚醚(D2000)，105g端羟基聚丙二醇(PPG-2000)，0.3g催化剂新癸酸铋，加入到装有搅拌装置、控温装置的反应瓶中，通入惰性保护气体，60℃反应1.5小时，以正丁胺滴定法测得预聚物NCO含量为2.21wt％，加入27.5gN-羟乙基丙烯酰胺，60℃反应4小时，测得剩余NCO含量为0.12wt％。停止反应，得到不饱和光固化树脂。
实施例2：不饱和光固化树脂的制备
将89.77g四甲基亚二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、184g端氨基聚醚(D2000)，184g端羟基聚丙二醇(PPG-2000)，0.3g催化剂新癸酸铋，加入到装有搅拌装置、控温装置的反应瓶中，通入惰性保护气体，80℃反应1小时，以正丁胺滴定法测得预聚物NCO含量为3.51wt％，加入43gN-羟乙基丙烯酰胺，80℃反应2.5小时，测得剩余NCO含量为0.08wt％。停止反应，得到不饱和光固化树脂。
实施例3：不饱和光固化树脂的制备
将115g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、230g端氨基聚醚(D2000)，230g端羟基聚丙二醇(PPG-1000)，0.3g催化剂新癸酸铋，加入到装有搅拌装置、控温装置的反应瓶中，通入惰性保护气体，70℃反应1小时，以正丁胺滴定法测得预聚物NCO含量为2.53wt％，加入40g N-羟乙基丙烯酰胺，70℃反应3小时，测得剩余NCO含量为0.10wt％。停止反应，得到不饱和光固化树脂。
实施例4：不饱和光固化树脂的制备
将131.6g四甲基亚二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、308g端氨基聚醚(D2000)，308g端羟基聚四氢呋喃(PTMEG-2000)，0.3g催化剂新癸酸铋，加入到装有搅拌装置、控温装置的反应瓶中，通入惰性保护气体，80℃反应1小时，以正丁胺滴定法测得预聚物NCO含量为3.31wt％，加入52gN-羟乙基丙烯酰胺，80℃反应3小时，测得剩余NCO含量为0.10wt％。停止反应，得到不饱和光固化树脂。
实施例5：不饱和光固化树脂的制备
将74.5g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、284g端氨基聚醚(D2000)，110g端羟基聚丙二醇(PPG-2000)，0.3g催化剂新癸酸铋，加入到装有搅拌装置、控温装置的反应瓶中，通入惰性保护气体，80℃反应1小时，以正丁胺滴定法测得预聚物NCO含量为2.60wt％，加入32gN-羟乙基丙烯酰胺，80℃反应3小时，测得剩余NCO含量为0.06wt％。停止反应，得到不饱和光固化树脂。
实施例6：不饱和光固化树脂的制备
将114.5g四甲基亚二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、130g端氨基聚醚(D2000)，230g端羟基聚丙二醇(PPG-2000)，0.3g催化剂新癸酸铋，加入到装有搅拌装置、控温装置的反应瓶中，通入惰性保护气体，80℃反应1小时，以正丁胺滴定法测得预聚物NCO含量为2.03wt％，加入25gN-羟乙基丙烯酰胺，80℃反应3小时，测得剩余NCO含量为0.04wt％。停止反应，得到不饱和光固化树脂。
实施例7：3D打印光固化组合物的制备
将55g实施例1合成的不饱和光固化树脂，25g丙烯酰吗啉，20g聚乙二醇二丙烯酸酯，5g 2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷，0.05g对羟基苯甲醚，0.7g消泡剂BYK-1790加入到搅拌机中，30℃条件下，转速500r/min，搅拌30min，待搅拌均匀后静置消泡，得到3D打印光固化组合物。
实施例8：3D打印光固化组合物的制备
将60g实施例2合成的不饱和光固化树脂，30g三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯，15g三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯，3g双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化磷，0.05g对羟基苯甲醚，0.7g消泡剂BYK-1790加入到搅拌机中，30℃条件下，转速500r/min，搅拌30min，待搅拌均匀后静置消泡，得到3D打印光固化组合物。
实施例9：3D打印光固化组合物的制备
将55g实施例3合成的不饱和光固化树脂，20g丙烯酰吗啉，25g三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯，2g双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化磷，1g2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷，0.05g对羟基苯甲醚，0.7g消泡剂BYK-1790加入到搅拌机中，30℃条件下，转速500r/min，搅拌30min，待搅拌均匀后静置消泡，得到3D打印光固化组合物。
实施例10：3D打印光固化组合物的制备
将65g实施例4合成的不饱和光固化树脂，25g丙烯酰吗啉，10g丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，2g双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化磷，2g2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷，0.05g对羟基苯甲醚，0.7g消泡剂BYK-1790加入到搅拌机中，30℃条件下，转速500r/min，搅拌30min，待搅拌均匀后静置消泡，得到3D打印光固化组合物。
实施例11：3D打印光固化组合物的制备
将54g实施例5合成的不饱和光固化树脂，25g丙烯酰吗啉，20g三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯，4g2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷，0.05g对羟基苯甲醚，0.7g消泡剂BYK-1790加入到搅拌机中，30℃条件下，转速500r/min，搅拌30min，待搅拌均匀后静置消泡，得到3D打印光固化组合物。
实施例12：3D打印光固化组合物的制备
将65g实施例6合成的不饱和光固化树脂，15g三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯，20g三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯，4g2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷，0.05g对羟基苯甲醚，0.7g消泡剂BYK-1790加入到搅拌机中，30℃条件下，转速500r/min，搅拌30min，待搅拌均匀后静置消泡，得到3D打印光固化组合物。
对比例1：
将74.5g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、384g聚己二酸新戊二醇酯二元醇(PNA-2000)，0.3g催化剂新癸酸铋，加入到装有搅拌装置、控温装置的反应瓶中，通入惰性保护气体，80℃反应1小时，以正丁胺滴定法测得预聚物NCO含量为2.55wt％，加入32g丙烯酸酯羟乙酯，80℃反应3小时，测得剩余NCO含量为0.15wt％。停止反应，得到不饱和光固化树脂。将55g上述合成的不饱和光固化树脂，25g丙烯酰吗啉，20g聚乙二醇二丙烯酸酯，5g2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷，0.05g对羟基苯甲醚，0.7g消泡剂BYK-1790加入到搅拌机中，30℃条件下，转速500r/min，搅拌30min，待搅拌均匀后静置消泡，得到3D打印光固化组合物。
将实施例8-12，以及对比例制备的3D打印光固化组合物在北京大业三维公司L120型LCD光固化打印机打印测试样品，测试了3D打印光固化组合物的黏度、打印过程每层需要的曝光时间以及打印制品的硬度及表面质量。制品弯折测试方法为，打印10cm*1cm*1mm的长方体制品，对制品进行180度弯折，测试制品弯折断裂所需的弯折次数(通常说的柔性材料是指软而韧，软通过硬度测试体现，韧可以通过弯折测试说明)。实施例制备的光固化组合物以及打印样品的性能指标见表1。通过表1可以看出，本发明制备的3D打印光固化组合物具有较低的黏度，每层固化时间较短，且表面质量较高。
表1光固化组合物以及打印样品的性能指标
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