一种3d打印软弹光敏树脂组合物及其制备方法
阅读说明：本技术 一种3d打印软弹光敏树脂组合物及其制备方法 (3D printing soft elastic photosensitive resin composition and preparation method thereof ) 是由 臧圣彪 程继业 曹玉阳 晋云全 纪学顺 于 2019-11-29 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种3D打印软弹光敏树脂组合物及其制备方法。组合物含聚酰胺改性聚氨酯丙烯酸酯树脂、带有(甲基)丙烯酸酯基官能团光固化稀释单体、光引发剂、助剂。其中聚酰胺改性聚氨酯丙烯酸酯树脂由多异氰酸酯、活泼氢聚合物、多元酸、氨基丙烯酸酯化合物反应得到。本发明软弹光敏树脂拉伸强度高,断裂伸长率大,收缩率低,黏度小,易于打印,可满足手环,鞋材等软弹穿戴市场性能需求。(The invention provides a 3D printing soft elastic photosensitive resin composition and a preparation method thereof. The composition comprises polyamide modified polyurethane acrylate resin, a photocuring diluent monomer with a (methyl) acrylate functional group, a photoinitiator and an auxiliary agent. Wherein the polyamide modified polyurethane acrylate resin is obtained by reacting polyisocyanate, active hydrogen polymer, polybasic acid and amino acrylate compound. The soft elastic photosensitive resin has the advantages of high tensile strength, large elongation at break, low shrinkage, low viscosity and easy printing, and can meet the requirements of soft elastic wearing market performance of bracelets, shoe materials and the like.)
技术领域
本发明涉及3D打印材料领域，具体涉及一种3D打印软弹光敏树脂组合物及其制备方法。
背景技术
3D打印技术又称增材制造技术或快速成形技术，是利用计算机将三维立体模型转化为简单的二维平面模型，再控制成形程序，将材料转化为复杂成型件的技术。通过此法解决了传统加工方式成形难度大、周期长、资源浪费及效率低下的缺陷。其中，光固化成形工艺是3D打印技术的一种，是以液态光敏树脂为原料，在计算机控制下，光源辐射树脂使其凝固，逐层固化成形的工艺，该技术具有操作简单，成形速度快，精度高，无污染等优点。目前，因扫描方式不同，主要分为立体光刻快速成形技术(SLA)和投影式三维打印技术(DLP)，前者打印以点扫描，后者打印以面扫描，因此，前者成形速度明显慢于后者。
根据3D打印用光敏树脂固化成形方式，主要分为两种类型：自由基型光敏树脂与阳离子型光敏树脂。自由基型主要是丙烯酸酯树脂通过自由基引发双键断裂后聚合成高分子化合物；其优点是光敏性好，但收缩率较大，易翘曲变形，精度较差。阳离子型主要是环氧树脂通过阳离子引发剂在紫外光作用下分解质子酸引发环氧基开环聚合；其优点是耐氧阻聚，较双键断裂收缩小，内应力低，附着好，但反应速度慢，初始成形差。
目前3D打印市场软弹材料应用方向逐渐成为市场主流，由模型及产品验证等硬质材料向手环、鞋材等穿戴领域转变。专利CN201810009627.1公开了一种DLP 3D打印用弹性光敏树脂及其制备方法，其实施例产品性能拉伸强度最高至6.5MPa，延伸率最高至120％。专利CN201510604989.1公开了一种含有大分子弹性体的3D打印光敏树脂材料，其最优一个实施例产品经电子万能拉伸机和液体密度测试常规法可得：拉伸强度为14.98MPa，断裂伸长率为82％，密度为1.35g/cm3。其力学性能是无法满足日益提高的市场需求的。因此，基于市场需求及软弹材料的不足，现寻求一种拉伸强度高，断裂伸长率同样优异的材料应用于穿戴市场变得更加迫切。
发明内容
本发明的目的在于解决3D打印软弹材料的不足，提供一种新型3D打印软弹光敏树脂组合物，其拉伸强度高，断裂伸长率大，收缩率低，黏度小，易于打印，可满足手环，鞋材等软弹穿戴市场性能需求。
为了达到以上发明目的和实现上述技术效果，本发明所采用的技术方案如下：
一种3D打印软弹光敏树脂组合物，所述软弹光敏树脂组合物包含：
以光敏树脂组合物总质量计。
本发明中，所述的树脂I具有如下结构中的一种或多种：
其中，R1为含有0～7个碳的短链烷烃结构；R2、R5为聚醚胺中除去端氨基的残基；R3二异氰酸酯除去-NCO的残基；R4为端氨基丙烯酸酯反应一个氨基后的残基。
本发明中，所述的树脂Ⅰ由包含多异氰酸酯A、含有活泼氢聚合物B、多元酸C和丙烯酸酯化合物D的原料合成得到。
本发明中，所述A:B:C:D官能团摩尔比为(1～4):(1.5～3):1:(0.5～2)。
本发明中，所述树脂Ⅰ中的多异氰酸酯A为脂肪族、芳香族和芳脂族二异氰酸酯中的一种或多种，优选HDI、H12MDI、IPDI、TDI和TMXDI中的一种或多种。
本发明中，所述树脂Ⅰ中的聚合物B为两官和/或三官的端氨基聚醚，优选为数均分子量为1000～5000的端氨基聚醚，更优选为D2000和/或T3000。
本发明中，所述树脂Ⅰ中的多元酸C为含有0～7个碳的短链二元羧酸，优选乙二酸和/或己二酸，更优选乙二酸。
本发明中，所述树脂Ⅰ中的化合物D为含有氨基的丙烯酸酯，优选甲基丙烯酸叔丁氨基乙酯(TBAEMA)。
本发明中，所述单体Ⅱ为聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸月桂酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和乙氧化季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或多种。
本发明中，所述的光引发剂Ⅲ为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二氧化膦(TPO)、双(2,4,6)-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦(819)和2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化膦(TEPO)中的一种或多种。
本发明中，所述的助剂Ⅴ为消泡剂、阻聚剂、色浆和流变助剂中的一种或多种。
本发明的另一个目在于提供上述3D打印软弹光敏树脂组合物的制备方法。
一种制备所述3D打印软弹光敏树脂组合物的方法。
本发明中，所述制备方法包含以下步骤：
(1)将聚合物B、多元酸C加入溶剂中，反应得到氨基封端的酰胺聚合物；降温后加入多异氰酸酯A，反应得到以异氰酸酯基团封端的预聚物；
(2)在预聚物中加入化合物D，反应后蒸出溶剂，得树脂Ⅰ；
(3)将树脂Ⅰ与单体Ⅱ、光引发剂Ⅲ、助剂Ⅴ混合，得到目标组合物。
本发明中，步骤(1)中聚合物B与多元酸C反应的时间为4-8h，反应温度200～240℃。
本发明中，步骤(1)中降温至70～120℃。
本发明中，步骤(1)中加入的多异氰酸酯A中NCO相对于氨基摩尔比为2:1。
本发明中，步骤(1)中加入多异氰酸酯A后的反应时间为1～3h。
本发明中，步骤(1)中加入溶剂，例如DMF。
本发明中，步骤(2)中加入的化合物D中氨基与预聚物的NCO基团等摩尔。
本发明中，步骤(2)中在60～90℃下反应至NCO含量小于0.1％。
本发明中，步骤(3)中混合是在搅拌机中高速搅拌，待搅拌均匀后静置消泡。公知的，混合时可以加入消泡剂和色浆等常用助剂，采用常用搅拌工艺，例如40℃条件下，转速700r/min，搅拌1h。
本发明的又一个目在于提供上述3D打印软弹光敏树脂组合物的用途。
一种上述光敏树脂组合物的应用，该树脂用于3D打印领域；
优选的，该组合物用作3D打印软弹光敏树脂。
本发明的有益效果在于：
(1)树脂中的不同功能基团在同一主链或支链结构中，相容性好，其中酰胺基团可赋予材料优良的柔韧性，脲键可赋予材料优异的软弹性能，弥补了现有市场材料柔韧性及软弹性能不足或只具有单一性能的缺陷，拉伸强度最大可达20MPa，断裂伸长率216％，邵氏硬度为70A左右。
(2)本发明树脂可直接用于打印，打印成功率高，样品触感效果好，外形尺寸稳定。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明。本领域技术人员应当理解，所述的实施例仅用于帮助理解本发明，并不用于限定本发明。
主要原料的来源如下：
四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)：氰特化工，工业品。
异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)：万华化学，工业品。
端氨基聚醚D2000(数均分子量2000)：亨斯曼，工业品。
端氨基聚醚T3000(数均分子量3000)：亨斯曼，工业品。
甲基丙烯酸叔丁氨基乙酯(TBAEMA)：上海和创，工业品。
甲基丙烯酸月桂酯：韩国美源化工，工业品。
聚乙二醇二丙烯酸酯：韩国美源化工，工业品。
三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯：韩国美源化工，工业品。
甲基丙烯酸冰片酯：济南远祥化工，工业品。
N-乙烯基吡咯烷酮：阿拉丁，试剂级。
1,4-环己基二甲醇二乙烯基醚：南京康满林化工，工业品。
二乙氧基双酚A二丙烯酯：上海利鸣化工，工业品。
光引发剂1173/369：天津久日，工业品。
叔胺型苯甲酸酯：阿拉丁，试剂级。
甲苯：阿拉丁，试剂级。
锂引发剂：阿拉丁，试剂级。
异戊二烯：上海上邑化工，工业品。
环氧乙烷：山东西亚化学，工业品。
对羟基苯甲醚：阿拉丁，试剂级。
2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷：天津久日，工业品。
双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化磷：天津久日，工业品。
N,N-二甲基甲酰胺DMF：阿拉丁，试剂级。
己二酸：阿拉丁，试剂级。
乙二酸：阿拉丁，试剂级。
消泡剂：BYK 1790，工业品。
色浆：科莱恩，工业品。
主要设备如下：
控温装置：集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义予华仪器。
搅拌装置：搅拌电机，IKA。
旋转蒸发器：RE-52AA，上海亚荣生化仪器厂。
硬度：高硬度7橡胶硬度计，上海六菱仪器厂。
酸值测试：酸值自动滴定仪，上海雷磁。
NCO测试：按标准HGT2409-1992，二正丁胺滴定法，905式自动电位滴定仪，瑞士万通。
拉伸测试：按标准ISO527，INSTRON 5966电子万能材料试验机，拉伸速率50mm/min。
样品表面测试：触感。
实施例1
制备聚酰胺改性聚氨酯丙烯酸酯树脂I-1。
将500ml DMF加入到装有搅拌装置、控温装置、冷凝装置的反应瓶中，然后加入200g氨基聚醚(D2000)和4.5g乙二酸，通入惰性保护气体，200℃反应8小时，测得酸值为0后，降温至70℃，加入22.23g IPDI反应1h后，控温至60℃再加入18.5g甲基丙烯酸叔丁氨基乙酯反应1h，以正丁胺滴定法测得预聚物NCO含量为0.03％，停止反应，将物料转移至旋转蒸发器，将DMF溶剂蒸出，得到聚酰胺改性聚氨酯丙烯酸酯树脂I-1。
实施例2
制备聚酰胺改性聚氨酯丙烯酸酯树脂I-2。
将500ml DMF加入到装有搅拌装置、控温装置、冷凝装置的反应瓶中，然后加入300g氨基聚醚(D2000)和4.5g乙二酸，通入惰性保护气体，240℃反应4小时，测得酸值为0后，降温至100℃，加入44.46g IPDI反应3h后，控温至70℃再加入37g甲基丙烯酸叔丁氨基乙酯反应1h，以正丁胺滴定法测得预聚物NCO含量为0.019％，停止反应，将物料转移至旋转蒸发器，将DMF溶剂蒸出，得到聚酰胺改性聚氨酯丙烯酸酯树脂I-2。
实施例3
制备聚酰胺改性聚氨酯丙烯酸酯树脂I-3。
将500ml DMF加入到装有搅拌装置、控温装置、冷凝装置的反应瓶中，然后加入150g氨基聚醚(D2000)和4.5g乙二酸，通入惰性保护气体，220℃反应6小时，测得酸值为0后，降温至70℃，加入11.12g IPDI反应2h后，控温至80℃再加入9.25g甲基丙烯酸叔丁氨基乙酯反应1h，以正丁胺滴定法测得预聚物NCO含量为0.015％，停止反应，将物料转移至旋转蒸发器，将DMF溶剂蒸出，得到聚酰胺改性聚氨酯丙烯酸酯树脂I-3。
实施例4
制备聚酰胺改性聚氨酯丙烯酸酯树脂I-4。
将500ml DMF加入到装有搅拌装置、控温装置、冷凝装置的反应瓶中，然后加入300g氨基聚醚(T3000)和6.75g己二酸，通入惰性保护气体，220℃反应6小时，测得酸值为0后，降温至100℃，加入33.35g IPDI反应1h后，控温至90℃再加入27.75g甲基丙烯酸叔丁氨基乙酯反应1h，以正丁胺滴定法测得预聚物NCO含量为0.014％，停止反应，将物料转移至旋转蒸发器，将DMF溶剂蒸出，得到聚酰胺改性聚氨酯丙烯酸酯树脂I-4。
实施例5
制备聚酰胺改性聚氨酯丙烯酸酯树脂I-5。
将500ml DMF加入到装有搅拌装置、控温装置、冷凝装置的反应瓶中，然后加入100g氨基聚醚(D2000)、150g氨基聚醚(T3000)和5.63g乙二酸，通入惰性保护气体，200℃反应6小时，测得酸值为0后，降温至90℃，加入27.79g IPDI反应2h后，控温至75℃再加入23.13g甲基丙烯酸叔丁氨基乙酯反应1h，以正丁胺滴定法测得预聚物NCO含量为0.012％，停止反应，将物料转移至旋转蒸发器，将DMF溶剂蒸出，得到聚酰胺改性聚氨酯丙烯酸酯树脂I-5。
实施例6
制备聚酰胺改性聚氨酯丙烯酸酯树脂I-6。
将500ml DMF加入到装有搅拌装置、控温装置、冷凝装置的反应瓶中，然后加入200g氨基聚醚(D2000)和7.3g己二酸，通入惰性保护气体，200℃反应5小时，测得酸值为0后，降温至110℃，加入22.23g IPDI反应3h后，控温至80℃再加入18.5g甲基丙烯酸叔丁氨基乙酯反应1h，以正丁胺滴定法测得预聚物NCO含量为0.016％，停止反应，将物料转移至旋转蒸发器，将DMF溶剂蒸出，得到聚酰胺改性聚氨酯丙烯酸酯树脂I-6。
实施例7
制备聚酰胺改性聚氨酯丙烯酸酯树脂I-7。
将500ml DMF加入到装有搅拌装置、控温装置、冷凝装置的反应瓶中，然后加入200g氨基聚醚(D2000)和7.3g己二酸，通入惰性保护气体，200℃反应5小时，测得酸值为0后，降温至110℃，加入24.43g TMXDI反应2h后，控温至80℃再加入18.5g甲基丙烯酸叔丁氨基乙酯反应1h，以正丁胺滴定法测得预聚物NCO含量为0.016％，停止反应，将物料转移至旋转蒸发器，将DMF溶剂蒸出，得到聚酰胺改性聚氨酯丙烯酸酯树脂I-7。
实施例8
制备3D打印软弹光敏树脂组合物。
将40g实施例1合成的聚酰胺改性聚氨酯丙烯酸酯树脂I-1，30g聚乙二醇二丙烯酸酯，10g甲基丙烯酸月桂酯，10g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，7g 2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷，0.05g对羟基苯甲醚，0.7g消泡剂BYK-1790，2.25g色浆，加入到搅拌机中，40℃条件下，转速700r/min，搅拌1h，待搅拌均匀后静置消泡，得到3D打印软弹光敏树脂组合物。
实施例9
制备3D打印软弹光敏树脂组合物。
将60g实施例2合成的聚酰胺改性聚氨酯丙烯酸酯树脂I-2，20g聚乙二醇二丙烯酸酯，10g甲基丙烯酸月桂酯，5g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，3g 2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷，0.05g对羟基苯甲醚，0.45g消泡剂BYK-1790，1.5g色浆，加入到搅拌机中，40℃条件下，转速700r/min，搅拌1h，待搅拌均匀后静置消泡，得到3D打印软弹光敏树脂组合物。
实施例10
制备3D打印软弹光敏树脂组合物。
将80g实施例3合成的聚酰胺改性聚氨酯丙烯酸酯树脂I-3，5g聚乙二醇二丙烯酸酯，3g甲基丙烯酸月桂酯，2g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，7g 2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷，0.05g对羟基苯甲醚，0.45g消泡剂BYK-1790，2.5g色浆，加入到搅拌机中，40℃条件下，转速700r/min，搅拌1h，待搅拌均匀后静置消泡，得到3D打印软弹光敏树脂组合物。
实施例11
制备3D打印软弹光敏树脂组合物。
将50g实施例4合成的聚酰胺改性聚氨酯丙烯酸酯树脂I-4，22g聚乙二醇二丙烯酸酯，15g甲基丙烯酸月桂酯，10g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，0.5g双(2,4,6)-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦(819)，0.05g对羟基苯甲醚，0.45g消泡剂BYK-1790，2g色浆，加入到搅拌机中，40℃条件下，转速700r/min，搅拌1h，待搅拌均匀后静置消泡，得到3D打印软弹光敏树脂组合物。
实施例12
制备3D打印软弹光敏树脂组合物。
将50g实施例5合成的聚酰胺改性聚氨酯丙烯酸酯树脂I-5，25g聚乙二醇二丙烯酸酯，10g甲基丙烯酸月桂酯，10g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，4.9g双(2,4,6)-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦(819)，0.02g对羟基苯甲醚，0.03g消泡剂BYK-1790，0.05g色浆，加入到搅拌机中，40℃条件下，转速700r/min，搅拌1h，待搅拌均匀后静置消泡，得到3D打印软弹光敏树脂组合物。
实施例13
制备3D打印软弹光敏树脂组合物。
将70g实施例6合成的聚酰胺改性聚氨酯丙烯酸酯树脂I-6，20g聚乙二醇二丙烯酸酯，3g甲基丙烯酸月桂酯，2g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，3g双(2,4,6)-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦(819)，0.05g对羟基苯甲醚，0.7g消泡剂BYK-1790，1.25g色浆，加入到搅拌机中，40℃条件下，转速700r/min，搅拌1h，待搅拌均匀后静置消泡，得到3D打印软弹光敏树脂组合物。
实施例14
制备3D打印软弹光敏树脂组合物。
将55g实施例7合成的聚酰胺改性聚氨酯丙烯酸酯树脂I-7，20g聚乙二醇二丙烯酸酯，12g甲基丙烯酸月桂酯，8g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，3g双(2,4,6)-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦(819)，0.05g对羟基苯甲醚，0.7g消泡剂BYK-1790，1.25g色浆，加入到搅拌机中，40℃条件下，转速700r/min，搅拌1h，待搅拌均匀后静置消泡，得到3D打印软弹光敏树脂组合物。
对比例1
根据专利CN201510604989.1的实施例8，制备组成如下的树脂组合物：分别称取甲基丙烯酸冰片酯15g，N-乙烯基吡咯烷酮6g，大分子弹性体45g，1,4-环己基二甲醇二乙烯基醚15g，二乙氧基双酚A二丙烯酯14g，在搅拌机中混合1h，搅拌速度为500r/min，避光环境下分别加入光引发剂1173、369和叔胺型苯甲酸酯1g、1g、3g，搅拌混合均匀静置消泡得树脂组合物。
大分子弹性体制备：按照阴离子聚合基本步骤，以甲苯为溶剂，加入400g，按顺序加入含锂引发剂50g与异戊二烯100g，在95℃下反应2h降至室温，加入环氧乙烷液体100g，60℃反应1h出料，得到大分子弹性体。
将实施例8-14与对比例1制备的3D打印软弹光敏树脂组合物用北京大业三维公司L120型LCD光固化打印机打印测试样品，实施例树脂的拉伸强度，断裂伸长率，硬度及表面质量等综合性能优异。
表1光固化组合物以及打印样品的性能指标
由上表1中实验数据可知，通过本发明实施例1-7制备的改性树脂配制3D打印配方，经打印及力学测试验证后，实施例8-14均可100％打印，成型样品力学性能优良，样品触感效果好。对比例1为专利CN201510604989.1配方制备测得拉伸强度、断裂伸长率综合性能较本专利低且硬度较高，打印成形困难。
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