采气泡沫排水及携砂用下沉式液态延缓起泡剂的制备方法
阅读说明：本技术 采气泡沫排水及携砂用下沉式液态延缓起泡剂的制备方法 (Preparation method of sinking type liquid delay foaming agent for gas production foam drainage and sand carrying ) 是由 唐诗国 杨健 黎隆兴 陈学忠 王学强 叶长青 朱庆 缪云 覃芳 杨海 谢波 夏 于 2021-02-08 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种采气泡沫排水及携砂用下沉式液态延缓起泡剂的制备方法,解决了现有技术中液体起泡剂不会在积液中分散下沉,严重影响排水效果的技术问题。其制备包括下述步骤：(1)在负压加热搅拌釜内加入无患子提取液,加热并在负压下搅拌；(2)向釜中加入椰油酸二乙醇酰胺、氟碳表面活性剂,搅拌均匀；(3)循环剪切,依次加入二氧化钛、黄原胶；(4)循环剪切至均匀状态,得到均质液体；(5)向搅拌釜中加入防冻液并搅拌均匀,降温、泄压即获得成品。本发明可通过常规泵注的施工方式,能在井筒积液中自由下沉和延缓起泡,提高井筒积液内起泡剂的有效当量浓度,达到优良的泡排效果。(The invention provides a preparation method of a sinking type liquid delay foaming agent for gas production foam drainage and sand carrying, and solves the technical problem that the liquid foaming agent in the prior art can not disperse and sink in accumulated liquid to seriously affect the drainage effect. The preparation method comprises the following steps: (1) adding the soapberry extract into a negative pressure heating and stirring kettle, heating and stirring under negative pressure; (2) adding coconut diethanolamide and fluorocarbon surfactant into the kettle, and uniformly stirring; (3) circularly shearing, and sequentially adding titanium dioxide and xanthan gum; (4) circularly shearing to a uniform state to obtain a homogeneous liquid; (5) and adding the antifreeze into the stirring kettle, uniformly stirring, cooling and relieving pressure to obtain a finished product. The invention can freely sink and delay foaming in the shaft effusion by the construction mode of conventional pump injection, thereby improving the effective equivalent concentration of the foaming agent in the shaft effusion and achieving excellent foam discharging effect.)
技术领域
本发明涉及油田化学领域，具体涉及一种采气泡沫排水及携砂用下沉式液态延缓起泡剂的制备方法。
背景技术
在天然气井开发中后期，地层水会随着天然气进入近井地带或井筒，随着地层能量的衰竭，气层天然气的流速会逐步降低，产水会越来越多，当气井自身的携液能力不能够满足排出气层产水的时候，就会在井底形成积液造成气井产量下降甚至水淹的情况，此时就需要借助物理或化学的方式去排出井底的积液。而泡沫排水以其施工方便、设备简单、成本低廉、排水高效等特点而受到了国内外现场的广泛应用。
目前泡沫排水所采用的起泡剂主要分为液体和固体两类，但现有的液体起泡剂只局限的考虑了其泡沫、抗温、抗盐或抗油等性能因素，并未评价其在井下待排积液液面中下沉及延缓的效果，通常会造成的情况是：在地层有一定能量或正常采输的情况下，常规液体起泡剂能够满足泡沫排水的效果，但由于液体起泡剂在加注后往往只会作用于井下积液的表面，并不会在积液中分散下沉，造成井下积液中部或底部的有效起泡剂浓度过低甚至没有，因此，其在遭遇完全水淹或地层能量不足或地层能量极低的气井就不能起到泡沫排水的作用，从而严重影响排水效果。
而固体起泡剂目前多为球状或棒状，虽然能落入积液液面以下，但是其使用过程中需要特殊的投送装置，操作繁琐不利于现场作业施工，且固体起泡剂在遇到水平井或井下存在落鱼的情况根本无法到达积液位置，从而无法发挥泡排作用。此外，随着气井开采周期的拉长，地层中的固相杂质如：压裂支撑剂颗粒、岩石颗粒、井下管柱的腐蚀铁屑、钻井过程中浸入地层的加重材料等返吐物这一类高比重固相物也会在随着地层产水的过程中逐步堆积到近井地带或井筒形成堵塞，从而影响气井产量，因此，在泡沫排水过程中，携砂能力同等重要；虽然泡沫具备一定的携砂能力，但其只能够对极其细小的固相颗粒进行携带，对于粒径较大、比重较高的固相颗粒起不到悬浮和携带作用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种采气泡沫排水及携砂用下沉式液态延缓起泡剂的制备方法，以解决现有技术中液体起泡剂不会在积液中分散下沉，造成井下积液中部或底部的有效起泡剂浓度过低甚至没有，严重影响排水效果的技术问题。本发明提供的诸多技术方案中的优选技术方案所能产生的诸多技术效果详见下文阐述。
为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：
本发明提供的一种采气泡沫排水及携砂用下沉式液态延缓起泡剂的制备方法，包括下述步骤：
(1)在负压加热搅拌釜内加入无患子提取液，加热并在负压下搅拌；
(2)在搅拌状态下，依次向釜中加入椰油酸二乙醇酰胺、氟碳表面活性剂，搅拌均匀；
(3)保持搅拌并通过循环剪切泵循环负压加热搅拌釜中的液体，并从循环剪切泵加料口依次加入二氧化钛、黄原胶；
(4)待二氧化钛和黄原胶加料完成后，保持搅拌并充分循环剪切釜内液体至均匀状态，得到均质液体；
(5)待获得步骤(4)中均质液体后，关闭剪切泵；在搅拌状态下，向搅拌釜中加入防冻液并搅拌均匀，降温、泄压即获得成品。
进一步的，所述步骤(1)中，加热并在负压下搅拌，是加热至温度为50-55℃并保持在该温度，搅拌速度为30-40r/min，压力控制负0.1-0.15Mpa之间，保持搅拌25-35min。
进一步的，所述步骤(3)中，循环剪切泵剪切速率为200-240s-1。
进一步的，所述步骤(3)中，二氧化钛进料速率为1.3-1.5kg/min，黄原胶进料速率为30-50g/min。
进一步的，所述步骤(4)中，所得均质液体在50±1℃条件下，表观粘度为40-50mpa.S。
进一步的，加入的无患子提取液、椰油酸二乙醇酰胺、氟碳表面活性剂、二氧化钛、黄原胶和防冻液的重量百分比分别为：无患子提取液40％-50％；椰油酸二乙醇酰胺20％-30％；氟碳表面活性剂4％-6％；二氧化钛8％-10％；黄原胶0.1％-0.3％；余量为防冻液。
进一步的，加入的无患子提取液、椰油酸二乙醇酰胺、氟碳表面活性剂、二氧化钛、黄原胶和防冻液的重量百分比分别为：无患子提取液42％-48％；椰油酸二乙醇酰胺22％-28％；氟碳表面活性剂4.5％-5.5％；二氧化钛8.5％-9.5％；黄原胶0.1％-0.3％；余量为防冻液。
进一步的，加入的无患子提取液、椰油酸二乙醇酰胺、氟碳表面活性剂、二氧化钛、黄原胶和防冻液的重量百分比分别为：无患子提取液45％；椰油酸二乙醇酰胺25％；氟碳表面活性剂5％；二氧化钛9％；黄原胶0.2％；防冻液15.8％。
进一步的，所述氟碳表面活性剂为全氟羧酸盐。
进一步的，所述防冻液为乙二醇。
本发明中应用的无患子提取液是一种天然的非离子型表面活性剂，能降低水的表面张力，泡沫丰富，环保、无公害，其应用于起泡剂中可起到良好的起泡效果。
本发明中应用的椰油酸二乙醇酰胺属于非离子表面活性剂，没有浊点。性状为淡黄色至琥珀色粘稠液体,易溶于水、具有良好的发泡、稳泡、渗透去污、抗硬水等功能。属非离子表面活性剂,在阴离子表面活性剂呈酸性时与之配伍增稠效果特别明显,能与多种表面活性剂配伍。能加强清洁效果、可用作添加剂、泡沫安定剂、助泡剂。在水中形成一种不透明的雾状溶液，在一定的搅拌下能完全透明,在一定浓度下可完全溶解于不同种类的表面活性剂中,在低碳和高碳中也可完全溶解，其应用于起泡剂中可起到优异的起泡和稳泡效果。
本发明中应用的氟碳表面活性剂在极低应用浓度下便能显著降低水溶液的表面张力。热稳定性高，全氟羧酸在400℃环境下能稳定存在，全氟羧酸盐也能应用在250℃的高温体系中，满足井底高温需求；化学稳定性好，氟碳表面活性可在强酸、强碱、强氧化介质等特殊应用体系中稳定有效地发挥其表面活性剂作用，不会与体系发生反应或分解；相容性好，高的化学稳定性就意味着高的化学惰性，氟碳表面活性剂能与其它各类活性剂很好地相容，并可应用于几乎所有配方体系，其与无患子提取液、椰油酸二乙醇酰胺具有良好的复配协同作用，极大的提高其起泡、微泡及携液能力。
本发明中应用的黄原胶是一种生物聚合物，具有独特的流变性，良好的水溶性、对热及酸碱的稳定性、与多种盐类有很好的相容性，作为增稠剂、悬浮剂、乳化剂、稳定剂，可广泛应用于食品、石油、医药等20多个行业，是目前世界上生产规模最大且用途极为广泛的微生物多糖。其在水中分散展开后会呈空间网状结构，在结合二氧化钛固相的情况下加强骨架结构，能极大的提高起泡剂泡沫的携液及高比重固相物的携带能力；同时，其聚合物的胶体特性可对起泡剂各组分起到良好的胶体保护作用，延缓起泡剂在接触井底积液表面时的分散作用，使得本发明的起泡剂在二氧化钛载体携带下落过程中逐步分散，从而提高起泡剂在井底积液各个部分的有效当量浓度，达到良好的泡排效果。
本发明中应用的二氧化钛是一种无机物，为白色固体或粉末状的两性氧化物，具有无毒、吸附性强、不易起化学变化、密度高等特点。可溶于硫酸、盐酸和硝酸中，由于其可酸溶的特点，其进入气井后不会对储层造成伤害。同时，二氧化钛颗粒在液态介质中因表面带有电荷就会吸附相反的电荷而形成扩散双电层，使颗粒有效直径增加，当颗粒彼此接近时，因各具同性电荷而相斥，有利于分散体系的稳定；同时，细颗粒分散在胶体体系中加强空间网状结构，有助于清洁生产油管内壁，提高采气周期及效率。其在本发明中的作用主要是：1、作为吸附载体，提高起泡剂各组分复配的稳定性，及其之间的泡沫协同作用；2、由于其自身高比重(4.0-4.2g/cm3)的特点，为起泡剂在应用过程中提供下沉效果，可使起泡剂于井底积液的各个部分充分作用，从而提高井下待排积液中起泡剂的有效当量浓度。
本发明中应用的乙二醇目前是油气井现场应用最普遍的防冻液，可有效避免油管及地面管线水合物产生，能与水任意比例混合。其应用于起泡剂中主要是改善起泡剂的低温流动能力，满足本发明起泡剂在低温环境下的良好泵送和应用能力。
本发明是以无患子提取液作为基液，其主要作用是降低表面张力，并提供泡沫；在此基础上加以椰油酸二乙醇酰胺和氟碳表面活性剂后，在进一步增加起泡能力的同时还可增强其稳泡和携液性能。
基于上述技术方案，本发明实施例至少可以产生如下技术效果：
(1)本发明提供的采气泡沫排水及携砂用下沉式液态延缓起泡剂的制备方法，制备出的采气泡沫排水及携砂用下沉式液态延缓起泡剂为可流动的液体，可采用常规助剂泵进行泵送，不需要额外的投送装置或拆卸井口，现场施工简单快捷，施工成本低；
(2)本发明提供的采气泡沫排水及携砂用下沉式液态延缓起泡剂的制备方法，制备出的采气泡沫排水及携砂用下沉式液态延缓起泡剂具有优异的起泡、稳泡、携液、延缓分散溶解能力；可在盐水中自由下沉，即在起泡剂遇水后不会立即溶解分散或浮于井筒积液液面，不含易阻卡井下工具的固体大颗粒且可延缓起泡，极大提高井筒积液内起泡剂的有效当量浓度；达到优良的泡排效果。
(3)本发明提供的采气泡沫排水及携砂用下沉式液态延缓起泡剂的制备方法，制备出的采气泡沫排水及携砂用下沉式液态延缓起泡剂对于水淹井、落鱼井等特殊气井由于其可下沉、可流动、可延缓的特性，同样具备优良的泡排效果，所以能同时应用于常规生产井及水淹井、落鱼井等特殊气井的泡沫排液；
(4)本发明提供的采气泡沫排水及携砂用下沉式液态延缓起泡剂的制备方法，制备出的采气泡沫排水及携砂用下沉式液态延缓起泡剂，由于黄原胶为多链聚合物，在水中完全溶解后其侧链会绕主链分散展开就会形成网状结构，其溶于积液后形成空间网状结构，可以起到对高比重固相物的悬浮和携带效果，并且二氧化钛的细颗粒分散在胶体体系中加强了空间网状结构，极大的提高了其对井底高比重固相堵塞物的携带能力；对井下，如：压裂支撑剂颗粒、岩石颗粒、井下管柱的腐蚀铁屑、钻井过程中浸入地层的加重材料等返吐物这一类大颗粒、高比重固相物具有良好的携带效果，帮助井筒解堵；
(5)本发明提供的采气泡沫排水及携砂用下沉式液态延缓起泡剂的制备方法，制备出的采气泡沫排水及携砂用下沉式液态延缓起泡剂具有高闪点，开口闪点＞100℃，满足天然气井生产现场可安全使用，同时能保证生产、运输安全。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1与对比例的下沉延缓效果图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
一、制备实施例
1.1、原料
实施例1-实施例5中制备采气泡沫排水及携砂用下沉式液态延缓起泡剂的制备方法的各原料的重量百分比如下表1所示：
表1 实施例1-实施例5原料表
实施例1
实施例2
实施例3
实施例4
实施例5
无患子提取液
40％
50％
42％
48％
45％
椰油酸二乙醇酰胺
30％
20％
28％
22％
25％
全氟烷基醚羧酸钾
6％
4％
4.5％
5.5％
5％
二氧化钛
10％
8％
9.5％
8.5％
9％
黄原胶
0.3％
0.1％
0.2％
0.3％
0.2％
乙二醇
13.7％
17.9％
15.8％
15.7％
15.8％
1.2、制备方法：
实施例1：
包括下述步骤：
(1)按表1中原料的配比准备原料；在负压加热搅拌釜内加入无患子提取液，并加热搅拌釜，加热至温度为52℃并保持在该温度，搅拌速度为35r/min，压力为负0.2Mpa，保持搅拌30min；
(2)在搅拌状态下(搅拌速度为35r/min)，依次向釜中加入椰油酸二乙醇酰胺、氟碳表面活性剂，以搅拌速度35r/min匀速搅拌1h；
(3)保持搅拌(搅拌速度为35r/min)并通过循环剪切泵循环负压加热搅拌釜中的液体，并从循环剪切泵加料口依次加入二氧化钛、黄原胶，循环剪切泵剪切速率为220s-1，二氧化钛进料速率为1.4kg/min，黄原胶进料速率为40g/min；
(4)待二氧化钛和黄原胶加料完成后，保持搅拌(搅拌速度为35r/min)并充分循环剪切釜内液体至均匀状态，并测定釜体内液体的表观粘度；釜体内液体在50±1℃条件下，表观粘度在45mpa.S，得到均质液体；
(5)待获得步骤(4)中均质液体后，关闭剪切泵；在搅拌状态下(搅拌速度为35r/min)，向搅拌釜中加入乙二醇并充分搅拌30min，降温、泄压即获得成品。
实施例2：
包括下述步骤：
(1)按表1中原料的配比准备原料；在负压加热搅拌釜内加入无患子提取液，并加热搅拌釜，加热至温度为55℃并保持在该温度，搅拌速度为40r/min，压力控制负0.1Mpa，保持搅拌25min；
(2)在搅拌状态下(搅拌速度为40r/min)，依次向釜中加入椰油酸二乙醇酰胺、氟碳表面活性剂，以搅拌速度40r/min匀速搅拌0.8h；
(3)保持搅拌(搅拌速度为40r/min)并通过循环剪切泵循环负压加热搅拌釜中的液体，并从循环剪切泵加料口依次加入二氧化钛、黄原胶，循环剪切泵剪切速率为240s-1，二氧化钛进料速率为1.5kg/min，黄原胶进料速率为50g/min；
(4)待二氧化钛和黄原胶加料完成后，保持搅拌(搅拌速度为40r/min)并充分循环剪切釜内液体至均匀状态，并测定釜体内液体的表观粘度；釜体内液体在50±1℃条件下，表观粘度在50mpa.S，得到均质液体；
(5)待获得步骤(4)中均质液体后，关闭剪切泵；在搅拌状态下(搅拌速度为40r/min)，向搅拌釜中加入乙二醇并充分搅拌25min，降温、泄压即获得成品。
实施例3：
包括下述步骤：
(1)按表1中原料的配比准备原料；在负压加热搅拌釜内加入无患子提取液，并加热搅拌釜，加热至温度为50℃并保持在该温度，搅拌速度为30r/min，压力控制负0.15Mpa之间，保持搅拌35min；
(2)在搅拌状态下(搅拌速度为30r/min)，依次向釜中加入椰油酸二乙醇酰胺、氟碳表面活性剂，以搅拌速度30r/min匀速搅拌1.2h；
(3)保持搅拌(搅拌速度为30r/min)并通过循环剪切泵循环负压加热搅拌釜中的液体，并从循环剪切泵加料口依次加入二氧化钛、黄原胶，循环剪切泵剪切速率为200s-1，二氧化钛进料速率为1.3kg/min，黄原胶进料速率为30g/min；
(4)待二氧化钛和黄原胶加料完成后，保持搅拌(搅拌速度为30r/min)并充分循环剪切釜内液体至均匀状态，并测定釜体内液体的表观粘度；釜体内液体在50±1℃条件下，表观粘度在40mpa.S，得到均质液体；
(5)待获得步骤(4)中均质液体后，关闭剪切泵；在搅拌状态下(搅拌速度为30r/min)，向搅拌釜中加入乙二醇并充分搅拌35min，降温、泄压即获得成品。
实施例4、实施例5：
制备方法同实施例1。
二、性能检测
1、检测实施例1-实施例5中制备的采气泡沫排水及携砂用下沉式液态延缓起泡剂的制备方法的性能，成都华阳兴华化工有限公司生产的型号：XH-5的起泡剂为对比例1、以成都孚吉科技有限责任公司生产的型号：UT-5D的起泡剂为对比例2、以成都孚吉科技有限责任公司生产的型号UT-7的起泡剂为对比例3进行对比。
1.1检测标准以及检测方法：
(1)闪点(开口)按GB/T 3536—2008规定测试试样闪点。
(2)泡沫能力的检测
①盐水配制：
称取15.0gCaCl2、70.0gNaCl放入500mL烧杯中，用蒸馏水完全溶解，转入1000mL容量瓶中，并用蒸馏水冲洗烧杯三次，将冲洗液全部转入该容量瓶中，加蒸馏水定容至1000mL，即得盐水，备用。
②起泡力、稳泡力以及携液量的测定：
量取配置的盐水1000mL于5000mL刻度杯中，使用低速搅拌器在700r/min的条件下保持盐水搅拌，用5mL注射器抽取2.0mL需检测起泡剂试样，将试样匀速缓慢的加入至盐水中，搅拌15min，配制成测试液。
连接罗氏米尔泡沫仪管线，打开恒温水浴并启动水泵使循环水通过刻度管夹套，使水温恒定在60.0℃±0.5℃，用测试液充分润洗刻度管；取50.0mL测试液倒入刻度管中，使液面恰好在50mL刻度处，将滴液管用抽洗法注满200mL测试液，然后按GB/T 13173.6-91中5.3的测试方法测定并开始计时，以初始泡沫能够达到的最高高度记为起泡力，以3min时泡沫最高高度记为稳泡力。
待起泡力和稳泡力测试后，将罗氏米尔泡沫仪刻度管下端出水口与空气流量泵相连，以5L/min的空气流量通入空气20min，测量泡排后剩余液体体积V1，按照公式(1)计算携液量V。
V＝250-V1……………………………………公式(1)
式中：
V——携液量，mL；
V1——剩余液体体积，mL。
(3)半衰期
量取150.0mL(2)①中配置的盐水，转入高速搅拌杯中，加入0.3mL起泡剂试样，在11000±300r/min的条件下高速搅拌2min，迅速转入1000mL量筒，同时打开秒表，记录析出75.0mL液体的时间，记为半衰期。
(4)延缓能力测试
①静态延缓速率
取100.0mL(2)①中配置的盐水于100mL量筒中静止放置，将待测试样用微量亚甲基蓝进行染色处理(便于延缓速率测试观察)，使用30mL注射器抽取20.0mL染色处理后的试样，在10S内将其注射入100mL盐水量筒中，静止5min，读取试样沉降至量筒底部的体积，记为V2，按照公式(2)计算静态延缓速率D。
式中：
D——静态延缓速率，％；
V2——试样在量筒底部的沉降体积，mL。
②动态延缓时间
连接罗氏米尔泡沫仪管线，打开恒温水浴并启动水泵使循环水通过刻度管夹套，使水温恒定在60.0℃±0.5℃。量取(2)①中配置的盐水300mL于500mL烧杯中，在700r/min的条件下，加入0.6mL起泡剂试样低速搅拌15min后，取250mL倒入罗氏米尔泡沫仪刻度管中，使液面恰好在250mL刻度处。将罗氏米尔泡沫仪刻度管下端出水口与空气流量泵相连，以5L/min的空气流量通入空气，待泡沫开始从罗氏米尔泡沫仪刻度管溢出时，用5mL注射器抽取2.0mL经微量亚甲基蓝染色后的起泡剂试样推入刻度管中，加完试样后，立即用秒表开始计时，记录起泡剂试样到达刻度管内盐水液面的时间，记为动态延缓时间。
1.2检测结果：
如图1所示，为实施例1与对比例1-3中检测的静态延缓速率时，静止5min后，读取试样沉降至量筒底部的体积时的下沉延缓效果图，检测结果如下表2所示：
表2 性能测试结果
由表2可知，本发明实施例1-5中制备的采气泡沫排水及携砂用下沉式液态延缓起泡剂与对比例1-3中的起泡剂相比，具有以下优势：
(1)提高了闪点性能，进一步提高了现场使用、生产、运输过程中的安全性能；
(2)具备更优良的起泡能力、稳泡能力和携液能力；
(3)实现了起泡剂的静态及动态延缓功能，其具体表现为在高密度盐水中可自由下沉，解决了常规起泡剂遇水即分散或只浮于盐水表面从而无法提高盐水中下部起泡剂有效当量浓度的问题。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
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