阅读说明：本技术 一种用于酸化压裂用中高温缓蚀剂及其制备方法 (Medium-high temperature corrosion inhibitor for acid fracturing and preparation method thereof ) 是由 张科良 于 2021-01-18 设计创作，主要内容包括：一种用于酸化压裂用中高温缓蚀剂及其制备方法,由和组成,制备方法为：在三口烧瓶中先加入芳基酮、小分子C-1-C-3醇或N,N-二甲基甲酰胺、催化剂,搅拌分散均匀,加热至45-60℃,分三-四次加入多聚甲醛粉末,后升温至60℃-100℃反应0.5-6h；再通过恒压滴液漏斗滴加有机胺,搅拌混合均匀,滴加浓盐酸调节反应混合物的pH＝1-6,再加入芳基酮或脂肪酮,反应温度为60-100℃,搅拌下继续曼尼希碱反应4-10小时,冷却,得到酸化缓蚀剂产品；本发明具有用量少,抗腐蚀强、与其它油气田添加剂配伍良好等特点,可应用于原油常规开采酸化压裂领域。(A middle-high temperature corrosion inhibitor for acid fracturing and its preparing process are disclosed And the preparation method comprises the following steps: firstly adding aryl ketone and micromolecule C into a three-neck flask 1 ‑C 3 Alcohol or N, N-dimethylformamide and a catalyst are stirred and dispersed uniformly, heated to 45-60 ℃, added with paraformaldehyde powder in three-four times, heated to 60-100 ℃ and reacted for 0.5-6 h; then, dropping organic amine through a constant-pressure dropping funnel, stirring and mixing uniformly, dropping concentrated hydrochloric acid to adjust the pH value of the reaction mixture to 1-6, adding aryl ketone or aliphatic ketone, reacting at the temperature of 60-100 ℃, continuing the Mannich base reaction for 4-10 hours under stirring, and cooling to obtain an acidified corrosion inhibitor product; the invention has the advantages of low consumption, strong corrosion resistance and the addition of other oil and gas field additivesThe method has the characteristics of good compatibility and the like, and can be applied to the field of acid fracturing in conventional crude oil exploitation.)

一种用于酸化压裂用中高温缓蚀剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及油田化学用剂技术领域，特别涉及一种用于酸化压裂用中高温缓蚀剂及其制备方法。

背景技术

酸化是碳酸盐岩油藏开发过程中油气井增产、注水井增注的有效技术措施之一。然而，在生产实践中，由于酸液对油井金属管材的存在严重腐蚀，直至20世纪30年代酸化缓蚀剂问世之后，酸化增产技术才得以广泛应用和发展。由于酸化缓蚀剂具有用量少、施工工艺简单、不需要特殊的附加设备(如电化学保护)等优点而备受人们的喜爱。在酸化施工过程中，就是依靠向酸液中添加酸化缓蚀剂而抑制酸液对井下管柱和设备的腐蚀。

目前，虽然有多达上千种酸化缓蚀剂产品正在国内各大油田使用，但从化学组成来说酸化缓蚀剂种类为数不多。这些酸化缓蚀剂主要有：杂环季铵盐、咪唑啉、有机胺、曼尼希碱、不饱和醛等缓蚀剂以及各种不同种类缓蚀剂与有机、无机缓蚀剂以及增效剂的复配物。目前，现场得到工业应用的缓蚀剂基本都是复配产品。需要说明的是，缓蚀剂的抗腐蚀性能与缓蚀剂自身的分子结构、官能团的空间分布、金属表面成膜能力以及相对溶解量等参数有关外，另外还与酸化介质组成与含量、金属种类、使用温度等因素有关。

美国专利USP5096618揭示α-苯甲酰基-烯丙醇(BAA)是一种有效的酸化缓蚀剂。将它与喹啉季铵盐复配可得到一种高温高效缓蚀剂。范洪波等人(范洪波,彭芳明,郑家燊.2-苯甲酰基-3-羟基-1-丙烯(α- 芳甲酰基-烯丙醇)-一种新型盐酸缓蚀剂[J].MATERIALSPROTECTION,1997,30(6):8-10)发现，BAA与丙炔醇在相同条件下，不论是单独比较还是复配后对比，都比丙炔醇的抗腐蚀性能优良，同时它与有机氮化物有很好的协同作用。刘祥等人(麻超，刘祥.2-苯甲酰基-3-羟基-1-丙烯与曼尼希碱的缓蚀协同作用[J].西安石油大学(自然科学版)2015,30(3):82-86)发现BAA与曼尼希碱在盐酸介质中对N80钢片均有较好的缓蚀性能；在缓蚀剂加量一定和其它条件不变的情况下，将BAA与曼尼希碱按一定比例复配后，N80钢片在盐酸介质中的腐蚀速率明显低于单独使用BAA或曼尼希碱的腐蚀速率，极化电阻增大，二者表现出良好的协同作用，且复合缓蚀剂通过几何覆盖效应起到缓蚀作用。高建村等人(高建村，冯丽，翁永基，等.曼尼希碱型缓蚀剂协同效应的研究[J].新疆石油天然气,2007,3(3):86-88)将选定酮、醛、胺经曼尼希反应为主的多步反应合成出XY-3缓蚀剂。并对自制缓蚀剂产品XY-3进行了分离；应用石油行业标准对分离出的曼尼希反应结晶物、母液以及XY-3缓蚀剂进行了性能评价。实验结果表明：纯的曼尼希碱结晶物虽然具有良好的缓蚀性能，但比具有多种组份的缓蚀剂XY-3有很大差距，其高浓度腐蚀速率是XY-3的10.1倍；观察发现缓蚀剂XY-3的试片表面光亮，缓蚀剂在试片表面有均匀的吸附层，说明多种组份竞争吸附，在试片表面形成致密的吸附膜，对钢铁产生很好的保护作用。然而此文献没有交代缓蚀剂制备的工艺条件，无法知晓比如物料种类、反应配比、催化剂及其用量、反应时间以及反应温度等参数。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种用于酸化压裂用中高温缓蚀剂及其制备方法，将α-芳甲酰基-烯丙醇(当芳基为苯环时称为BAA)的制备与曼尼希碱的制备耦合起来，提出了一种制备多组分复合型酸化缓蚀剂的有效方法，从而避免繁杂的复配工作，并且可以免除使用价格昂贵的增效剂，比如丙炔醇等，可以方便的得到一种包含α-芳甲酰基-烯丙醇以及曼尼希碱的多组分高温高效酸化缓蚀剂，并且α-芳甲酰基-烯丙醇与曼尼希碱的相对含量可以灵活调节。

为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种用于酸化压裂用中高温缓蚀剂，由通式1和通式2所示的物质共同组成，共同组成时之间的相对含量任意调配，式1的化合物占总质量的15-40％，25-35％为最佳：

其中：R＝苯基、萘基、蒽基、菲基、苄叉基、对苯氧基苯基等； R₁，R₂＝环己基，苯基，苯甲基，较长碳链(C₄-C₁₈)烷基，多烯多胺基。

一种用于酸化压裂用中高温缓蚀剂的制备方法，包括以下步骤：

在三口烧瓶中先加入15-22g芳基酮、35-75mL小分子C₁-C₃醇或 N,N-二甲基甲酰胺、0.1-0.5g催化剂，搅拌分散均匀，加热至45-60℃，分三-四次加入多聚甲醛粉末5-11g，升温至60℃-100℃反应0.5-6h；再通过恒压滴液漏斗滴加9-18g有机胺，搅拌混合均匀，滴加浓盐酸调节反应混合物的pH＝2-6，再加入芳基酮或脂肪酮0-10g，反应温度为60-100℃，搅拌下继续曼尼希碱反应4-10小时，冷却，得到酸化缓蚀剂产品。

所述的芳基酮包括：苯乙酮、萘乙酮、蒽乙酮、菲乙酮、对苯氧基苯乙酮、苄叉丙酮，或以上甲基酮的烷基取代物。

所述的催化剂包括：无水碳酸钾、无水碳酸钠或二者的混合物。

所述的有机胺包括：环己胺、苯胺、苯甲胺、较长碳链C₄-C₁₈脂肪伯胺与仲胺、水杨酰肼、苯甲酰肼、乙醇胺、二乙醇胺、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、多烯多胺一种或多种任意比例组合。

所述的芳基酮:多聚甲醛:催化剂最佳质量比为＝16-20:6-10:0.2-0.4；加入多聚甲醛粉末后升温至65-95℃反应 1.5-4.5h。

所述的再加入芳基酮，最佳质量配比为芳基酮:有机胺＝2-8:10-16；最佳反应温度为65-100℃，曼尼希碱最佳反应时间为6-10 小时，最佳反应的pH＝2-5。

本发明的优势是：

1、采用一锅法制备工艺，可避免繁杂的复配工作；通俗的讲就是在设定条件下，苯乙酮与多聚甲醛在碱性条件下反应生成一定量的 2-苯甲酰基-3-羟基-1-丙烯；加入有机胺，调节介质pH后，酮醛胺之间发生缩合反应，反应生成胺甲基化产物-曼尼希碱；

2、可根据酸化介质组成以及介质温度，设计复合型酸化缓蚀剂分子结构与相对组成。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做详细叙述。

一种用于酸化压裂用中高温缓蚀剂的制备方法，包括以下步骤：

在100mL的三口烧瓶中先加入15-22g芳基酮、35-75mL小分子 C₁-C₃醇或N,N-二甲基甲酰胺、0.1-0.5g催化剂，搅拌分散均匀，加热至45-60℃，分三-四次加入多聚甲醛粉末5-11g，后升温至60℃ -100℃反应0.5-6h；反应式如下：

其中：R＝苯基、萘基、蒽基、菲基、苄叉基、对苯氧基苯基；

再通过恒压滴液漏斗滴加9-18g有机胺，搅拌混合均匀，滴加浓盐酸调节反应混合物的pH＝2-6，再加入芳基酮0-10g，反应温度为 60-100℃，搅拌下继续曼尼希碱反应4-10小时，冷却，得到酸化缓蚀剂产品，反应式如下：

R₁，R₂＝环己基，苯基，苯甲基，较长碳链(C₄-C₁₈)烷基，多烯多胺基。

实施例一：

本实施例的制备包括以下步骤：

在100mL的三口烧瓶中先加入苯乙酮12.01g、甲醇40mL、无水碳酸钾0.15g，搅拌加热下分散均匀，分三次加入多聚甲醛粉末6g，升温至65℃，回流反应1.5h；通过恒压滴液漏斗滴加6.6g环己胺，搅拌混合均匀后用浓盐酸调节反应混合物的pH＝4，滴加脂肪酮丙酮3.9g，搅拌下继续反应8小时，冷却，即可得到高效缓蚀剂产品1。

实施例二：

本实施例的制备包括以下步骤：

在100mL的三口烧瓶中先加入苯乙酮12g、无水乙醇35mL、无水碳酸钾0.2g，搅拌加热下分四次加入多聚甲醛粉末6g，升温至 78℃，回流反应1.5h；通过恒压滴液漏斗滴加乙二胺3g，搅拌混合均匀后用浓盐酸调节反应混合物的pH＝4，搅拌下继续反应7小时，冷却，即可得到高效缓蚀剂产品2。

实施例三：

本实施例的制备包括以下步骤：

在100mL的三口烧瓶中先加入苯乙酮12g、溶剂N,N-二甲基甲酰胺60mL、无水碳酸钾0.25g，搅拌加热下三次加入多聚甲醛粉末 6g，升温至90-95℃回流反应1.5h，通过恒压滴液漏斗加入乙二胺 2.7g，搅拌混合均匀后用浓盐酸调节反应混合物的pH＝3，搅拌下继续反应6小时。冷却，即可得到高效缓蚀剂产品3。

实施例四：

本实施例的制备包括以下步骤：

在100mL的三口烧瓶中先加入苯乙酮12g、溶剂异丙醇40mL、计量的催化剂无水碳酸钾0.32g，搅拌加热下分4次加入多聚甲醛粉末 6g，升温至70-85℃回流反应4.5h；通过恒压滴液漏斗加入环己胺 14.88g，搅拌混合均匀，用浓盐酸调节反应混合物的pH＝3，滴加脂肪酮丙酮8.9g，搅拌下继续反应12小时，冷却，即可得到高效缓蚀剂产品4。

表1四个实施例酸化缓蚀剂评价结果

酸化缓蚀剂评价条件：酸化缓蚀剂添加量为1％，N80挂片于90℃， 15％盐酸，腐蚀4h。