一种烷基烯酮二聚体造纸施胶剂的制备方法和产品
阅读说明：本技术 一种烷基烯酮二聚体造纸施胶剂的制备方法和产品 (Preparation method of alkyl ketene dimer papermaking sizing agent and product ) 是由 于得海 迟学祺 赵锐 甄文超 胡飞鸿 王哲 李国栋 王慧丽 宋兆萍 刘温霞 于 2021-01-12 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种烷基烯酮二聚体造纸施胶剂的制备方法：将锂皂石水分散液与丙酮、一水合氨、十六烷基三甲基硅氧烷混合,超声分散,得混合液I；向混合液I中加入十三氟辛基三乙氧基硅烷,超声分散,得混合液II；将混合液II干燥,得到改性锂皂石粉末；将改性锂皂石粉末与全氟己烷混合,超声分散,加入熔融态AKD混合,加热超声乳化,得到AKD-A乳液；将AKD-A乳液与十二烷基磺酸钠水溶液混合,超声乳化,得到烷基烯酮二聚体造纸施胶剂。本发明方法所制备的AKD乳液的施胶性能显著提高,同时能够大幅提高AKD抗水解、乳液稳定性能；本发明的AKD施胶剂乳液制备工艺简单,乳化剂用量少、乳化成本低廉,施胶效果好。(The invention provides a preparation method of an alkyl ketene dimer papermaking sizing agent, which comprises the following steps: mixing the hectorite water dispersion with acetone, ammonium monohydrate and hexadecyl trimethyl siloxane, and performing ultrasonic dispersion to obtain a mixed solution I; adding tridecafluorooctyltriethoxysilane into the mixed solution I, and performing ultrasonic dispersion to obtain a mixed solution II; drying the mixed solution II to obtain modified hectorite powder; mixing the modified hectorite powder with perfluorohexane, performing ultrasonic dispersion, adding molten AKD, mixing, heating, and performing ultrasonic emulsification to obtain AKD-A emulsion; and mixing the AKD-A emulsion with a sodium dodecyl sulfate aqueous solution, and performing ultrasonic emulsification to obtain the alkyl ketene dimer papermaking sizing agent. The AKD emulsion prepared by the method has obviously improved sizing performance, and can greatly improve the hydrolysis resistance and emulsion stability of the AKD; the AKD sizing agent emulsion has the advantages of simple preparation process, small using amount of the emulsifier, low emulsification cost and good sizing effect.)
技术领域
本发明涉及造纸技术领域，尤其涉及一种烷基烯酮二聚体造纸施胶剂乳液的制备方法和产品。
背景技术
二十世纪造纸工业由酸性抄纸体系转向中碱性抄纸，是造纸工艺的革新性变化，大幅度提高纸张品质扩展填料范围，减少浆耗、能耗，减轻了环境污染、延长了设备的使用寿命。根据资料统计，欧洲在20世纪80年代初期以中、碱性施胶生产的文化用纸占文化用纸总量的60%-65%，进入90年代已高达95%，同期美国高级纸中、碱性施胶比例由15%跃升至90%以上。中国自1989年，开始了在生产中采用中、碱性施胶，近年来逐步普及，目前以烷基烯酮二聚体（AKD）和烯基琥珀酸酐（ASA）为主。
AKD是一种不饱和内酯，常温下是不溶于水的蜡状固体，可用作造纸施胶剂，但在使用前必须制备成乳液，是目前造纸工业中碱性施胶常用的施胶剂之一。另一种常用的造纸施胶剂烯基琥珀酸酐常温下为液体，其分子结构中的酸酐极易水解，储存稳定性差，需车间现场乳化，且其水解产物易在纸机上沉积导致抄纸障碍，其应用受到一定限制。AKD乳液中的内酯环水解速度较慢，且乳滴常温下为固体微粒，乳液贮存性好，良好的乳化工艺制备的乳液可放置2-3个月，施胶效率高，成本相对较低，这些优点促进了它的广泛使用。但比较烯基琥珀酸酐来讲，AKD乳液有存储性要求，要求乳液要具有长久的抗乳滴聚集等性能，其乳化工艺要求更加苛刻。现在AKD的乳化工艺一般是将其加热至融溶，然后加入分散剂、表面活性剂、糊化后的阳离子淀粉等，经预混合后均质乳化，均质结束后冷却装罐，该工艺较为复杂，生产周期长。乳化过程中加入的表面活性剂会降低施胶效率，容易产生气泡，给抄纸系统带来泡沫问题，甚至产生纸病。因此，发展高效AKD乳化体系、减少表面活性剂用量甚至不用表面活性剂利于提高AKD施胶效率，适应造纸企业生产的需要以及现在绿色生产的要求。
公开号为CN 104499361的专利公开了一种纳米微晶纤维素的AKD施胶剂的制备方法，避免了表面施胶剂的使用，既能进行表面施胶还可以用于纸浆的内部施胶，显著提高纸业的施胶度，但目前微晶纤维素的制备方法较为复杂且价格昂贵，不利于其广泛的工业应用。公开号为CN 103774496的专利公开了一种谷氨酸、水滑石、聚二烯丙基二甲基氯化铵共同稳定的AKD乳液，公开专利中提到单独谷氨酸与水滑石稳定的AKD乳液不稳定，加入聚二烯丙基二甲基氯化铵后形成的乳液稳定性及施胶性能良好，其乳液制备过程中仍然使用了阳离子表面活性剂（聚二烯丙基二甲基氯化铵）。中国专利201010281410.X披露了一种壳聚糖和纳米二氧化钛联合乳化AKD的方法，乳化工艺简单，AKD乳液施胶效率高，熟化速度快，但乳液滴聚结稳定性尚有待提高。鉴于AKD的广泛使用及目前存在的问题，仍需进一步研究新型AKD乳液制备技术，以制备施胶效率高，适应现代造纸企业的施胶剂。
发明内容
为了克服现有技术中的不足，本发明提供了一种具有更高稳定性和施胶活性的AKD施胶剂乳液。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案。
一种烷基烯酮二聚体造纸施胶剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将锂皂石水分散液与丙酮、一水合氨、十六烷基三甲基硅氧烷混合，超声分散，得混合液I；向混合液I中加入十三氟辛基三乙氧基硅烷，超声分散，得混合液II；将混合液II干燥，得到改性锂皂石粉末；
（2）将改性锂皂石粉末与全氟己烷混合，超声分散，加入熔融态的AKD混合，加热超声乳化，得到AKD-A乳液；
（3）将AKD-A乳液与十二烷基磺酸钠水溶液混合，超声乳化，得到AKD-B乳液，即造纸施胶剂。
所述锂皂石为原片状纳米颗粒，直径为25-100nm，厚度2-10nm。
所述混合液I中锂皂石的质量分数为0.05-2%，丙酮的质量分数为0.1-1%，一水合氨的质量分数为0.5-2%。
所述十六烷基三甲基硅氧烷用量为锂皂石质量的2-30%。
所述十三氟辛基三乙氧基硅烷用量为锂皂石质量的5%-20%。
所述AKD为常温下是白色蜡片状固体型烷基烯酮二聚体，熔融态的AKD为85℃下的流动良好的液态AKD。
步骤（2）中，所述加热的温度为85℃。
所述改性锂皂石粉末与全氟辛烷的质量比为1:20-100。
所述AKD和全氟辛烷的质量比为1:0.1-2。
所述AKD-A乳液与十二烷基磺酸钠水溶液的质量比为1:0.5-10。
所述十二烷基磺酸钠水溶液的质量百分含量为0.1-2%，优选为0.2-1%。
所述超声分散的功率为500-3000W。
一种采用上述制备方法获得的烷基烯酮二聚体造纸施胶剂。
一种上述烷基烯酮二聚体造纸施胶剂在制备纸张中的应用。
本发明具有以下优点：
本发明通过十六烷基三甲基硅氧烷和十三氟辛基三乙氧基硅烷分别对锂皂石进行改造，引入了亲碳氢型油相的基团和亲氟碳型油相的基团；并利用改性纳米级锂皂石和十二烷基磺酸钠乳化稳定的水包油包油（W/O/O）型复合AKD乳液具有超高稳定性和强耐水解性。本发明制备的AKD施胶剂乳液放置180天后不会产生颗粒聚集、沉淀、无任何相体析出、无破乳现象，乳液稳定性良好，同时施胶纸张的施胶度几乎无衰减，纸张浆内施胶用量为0.2%（相对于绝干浆的质量百分数）时施胶度可以达到765秒，施胶性能和抗水解性能良好。与传统的表面活性剂（如淀粉）乳化稳定的AKD乳液、固体颗粒（如粘土类纳米颗粒及其改性颗粒）乳化稳定的AKD乳液相比，本发明方法所制备的AKD乳液的施胶性能显著提高，同时能够大幅提高AKD抗水解、乳液稳定性能；本发明的AKD施胶剂乳液制备工艺简单，乳化剂用量少、乳化成本低廉，施胶效果好。
附图说明
图1为实施例2制备的AKD-A乳液的显微图片；
图2为实施例2制备的AKD-B乳液的显微图片；
图3为实施例2制备的AKD-B乳液的扫描电镜（SEM）图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明，但本发明不受下述实施例的限制。
实施例1 AKD施胶剂的制备
（1）1重量份锂皂石（单个颗粒平均宽度25nm、厚度2nm）分散于水中配成质量分数为0.05%的分散液，加入2重量份丙酮、10重量份一水合氨、0.02重量份十六烷基三甲基硅氧烷混合，25℃下500W超声分散1小时，得混合液I；向混合液I中加入0.05重量份十三氟辛基三乙氧基硅烷，继续超声分散1小时，得混合液II；将混合液II在65℃下真空干燥，得到改性锂皂石粉末；
（2）将1重量份改性锂皂石粉末与20重量份全氟己烷混合，25℃下500W超声分散1小时，加入200重量份熔融态AKD混合，85℃继续超声乳化15分钟，冷却至室温得到AKD-A乳液；
（3）将2重量份AKD-A乳液与1重量份质量浓度为0.1%的十二烷基磺酸钠水溶液混合，25℃下500W超声乳化15分钟，得到AKD-B乳液，即AKD施胶剂。
实施例2 AKD施胶剂的制备
（1）1重量份锂皂石（单个颗粒平均宽度38nm、厚度6nm）分散于水中配成质量分数为1%的分散液，加入10重量份丙酮、20重量份一水合氨、0.2重量份十六烷基三甲基硅氧烷混合，25℃下1000W超声分散1小时，得混合液I；向混合液I中加入0.1重量份十三氟辛基三乙氧基硅烷，继续超声分散1小时，得混合液II；将混合液II在65℃下真空干燥，得到改性锂皂石粉末；
（2）将1重量份改性锂皂石粉末与60重量份全氟己烷混合，25℃下1000W超声分散1小时，加入60重量份熔融态AKD混合，85℃下继续超声乳化15分钟，得到AKD-A乳液；其显微图片如图1所示：其中连续相是全氟己烷，液滴是全氟己烷包裹的AKD乳液（油包油）液滴，液滴界面成分组成为表面接枝有长链烷基团[-(CH2)xCH3]和长链全氟烷烃基团[-(CH2)x(CF2)x CF3] 改性锂皂石颗粒，该颗粒可作为界面颗粒稳定剂有效稳定全氟己烷和AKD油相，形成平均液滴直径约为5μm左右的AKD-A乳液；
（3）将1重量份AKD-A乳液与5重量份质量浓度为0.5%的十二烷基磺酸钠水溶液混合，25℃下1000W超声乳化15分钟，得到AKD-B乳液，即AKD施胶剂，其显微图片如图2所示、SEM图如图3所示：该施胶剂乳液以十二烷基磺酸钠水溶液为连续相，AKD-全氟辛烷乳液以球形分散液滴的形式均匀分散其中；其中的AKD被全氟辛烷包覆，改性锂皂石以固体颗粒的形式吸附在AKD和全氟辛烷之间的油-油界面处，形成油-油乳液；最终所得到的AKD乳液液滴由于外层油相的包裹，避免了与水相的接触，从而达到避免水解的目的。
实施例3 AKD施胶剂的制备
（1）2重量份锂皂石（单个颗粒平均宽度50nm、厚度10nm）分散于水中配成质量分数为2%的分散液，加入1重量份丙酮、2重量份一水合氨、0.6重量份十六烷基三甲基硅氧烷混合，25℃下3000W超声分散1小时，得混合液I；向混合液I中加入0.4重量份十三氟辛基三乙氧基硅烷，继续超声分散1小时，得混合液II；将混合液II在65℃下真空干燥，得到改性锂皂石粉末；
（2）将1重量份改性锂皂石粉末与100重量份全氟己烷混合，25℃下3000W超声分散1小时，加入10重量份熔融态AKD混合，85℃下继续超声乳化15分钟，得到AKD-A乳液；
（3）将1重量份AKD-A乳液与10重量份质量浓度为1%的十二烷基磺酸钠水溶液混合，25℃下3000W超声乳化15分钟，得到AKD-B乳液，即AKD施胶剂。
对比例1
根据CN 201810380690.6一种AKD纸张施胶剂的制备方法及其产品中实施例3所述方法制备AKD施胶剂。
应用例 AKD施胶剂性能测定
（1）施胶纸张的抄造
采用浆内施胶法施胶。施胶前，将实施例和对比例中制备的AKD施胶剂稀释至0.5%，纸浆浓度调至1%，在1000rpm搅拌速率下先向纸浆中加入1%硫酸铝（相对于绝干纸浆的质量百分数），然后用1 mol/L的氢氧化钠溶液将浆料pH值调节至7.5-8.5，再依次加入施胶剂（用量为0.1%，相对于绝干纸浆的总质量的百分数）、0.03%（相对于绝干纸浆的质量百分数）用量的阳离子聚丙烯酰胺，然后用搅拌器在500rpm剪切速率下搅拌2分钟后，静置30秒，再用PTI纸片抄造器（型号：RK3AKWT）抄造手抄片，手抄片定量为60 g/m2（T205 om-88，TAPPI），抄片系统按照ISO5289/2和DIN54358的标准，选择凯塞法手动抄纸模式进行抄纸。抄造的手抄片在105℃下烘干，然后于室温下平衡纸张水份24h，环境湿度为50%。
（2）施胶度测量方法
施胶性能通过测量抄造纸张施胶度（GB/T5405-2002）来评价。测量前，将纸张裁剪成30×30mm方形纸片，置于25℃、50%湿度环境下平衡水分24小时。将纸片四边折起，使其形成底面面积约20×20mm的船型结构，然后将其漂浮于浓度为2%的硫氰酸铵稀溶液中，用胶头滴管在船型纸片上部滴一滴0.5μL质量浓度1%的氯化铁溶液，同时用秒表计时，当氯化铁液滴中部出现红色斑点时，计时结束，时间为该纸样的施胶度。测试样品正反面各测10次，取平均值。
（3）液滴平均粒径的测量方法
使用光学显微镜自带的粒径统计软件统计显微镜下观察到的100个乳液液滴的直径，取平均值，即液滴平均粒径。
表1 不同施胶剂的性能
根据表1数据可知，本发明制备的AKD施胶剂乳液液滴的平均直径较小，乳液放置180天无任何相体析出、无破乳现象，这说明乳液的稳定性良好；施胶纸张的纸页施胶度为734-796秒，说明乳液的施胶性能良好；乳液放置180天的施胶纸张施胶度为722-785秒，说明乳液的抗水解性能良好。
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