一种快速预测循环流化床锅炉脱硫灰渣膨胀量的方法
阅读说明：本技术 一种快速预测循环流化床锅炉脱硫灰渣膨胀量的方法 (Method for rapidly predicting desulfurization ash expansion amount of circulating fluidized bed boiler ) 是由 乔秀臣 郝海俊 韦连梅 申海文 张瑞峰 张克英 于 2021-02-25 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种循环流化床锅炉脱硫灰渣在应用过程中快速预测极限膨胀量的方法,属于建材、公路、电力和固体废物资源化利用领域。本发明以CFB锅炉脱硫灰渣中的总SO-3、活性CaO、活性Al-2O-3质量百分比作为判据,结合钙矾石在水灰比0.2-0.5体系中的膨胀规律,以实验数据为基础,通过回归膨胀数据,得出一种快速预测养护温度20-60℃范围内CFB锅炉脱硫灰渣极限膨胀量的方法。本发明解决目前现有技术中CFB锅炉脱硫灰渣在应用过程中存在延迟形成钙矾石的风险,无法快速准确地评价其膨胀风险的现状。(The invention relates to a method for quickly predicting the ultimate expansion amount of desulfurization ash of a circulating fluidized bed boiler in the application process, belonging to the field of resource utilization of building materials, roads, electric power and solid wastes. The invention uses the total SO in the desulfurization ash of the CFB boiler 3 Active CaO, active Al 2 O 3 The mass percent is used as a criterion, the expansion rule of ettringite in a system with the water-cement ratio of 0.2-0.5 is combined, experimental data is used as a basis, and the method for rapidly predicting the limit expansion amount of the desulfurization ash residue of the CFB boiler within the range of 20-60 ℃ is obtained by regression expansion data. The method solves the problem that the CFB boiler desulfurization ash residue in the prior art has the risk of delaying formation of ettringite in the application process and cannot quickly and accurately evaluate the expansion risk.)
技术领域
本发明涉及一种循环流化床锅炉脱硫灰渣在应用过程中快速预测膨胀量的方法，属于建材、公路、电力和固体废物资源化利用领域。
背景技术
在我国，循环流化床(CFB)锅炉脱硫灰渣约占全国粉煤灰总量的40％，但是由于其含有较高的SO3以及其它一些原因，被2018年 6月1日起正式实施的《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》 (GB/T1596-2017)明确排除在外。循环流化床锅炉灰渣循环流化床锅炉燃煤电厂，锅炉烟道气体经除尘收集的粉末称为飞灰，从锅炉底部排放的渣称为底渣，统称循环流化床锅炉灰渣，简称灰渣。CFB 锅炉脱硫灰渣SO3主要以硬石膏形式存在，在用作混合材或填筑料等过程中，其中的硬石膏会与来自本身或外部的可溶性钙源、水化铝酸钙反应形成钙矾石，如果在样品硬化后继续形成钙矾石，则会引起体积膨胀，导致样品破坏。钙矾石生成机理分为“溶解沉淀”和“固相反应”两种方式。通过“溶解沉淀”方式形成的钙矾石，由于发生于反应初期，浆体尚未硬化，此时钙矾石的生成不会引起样品体积膨胀；当样品已经硬化，通过“固相反应”生成的延迟性钙矾石，其实也属于溶解沉淀，这是钙矾石的形成位置在含铝相的固相表面或其附近，即溶质通过扩散迁移到固体表面，在此环境中，钙矾石的生长受到周围其他固相颗粒的限制，其体积膨胀能够增加为原来的2.22倍，对周围产生巨大的压应力，进而导致样品破裂。
通常学术界普遍认为钙矾石在超过60℃后就开始分解，故而无法通过升温来促进反应速率；而且钙矾石膨胀的破坏发生在样品硬化以后，所以对于CFB锅炉脱硫灰渣在应用过程中的膨胀，目前主要采用实验方法进行测量，即根据配比混合好物料，然后在一定条件下养护不同龄期，利用比长仪进行测量，由此来判断膨胀结果。但是这些方法，一方面结论滞后，无法及时指导生产应用，另一方面，由于 CFB锅炉脱硫灰渣中的部分硬石膏在常温下需要若干年才可以溶解，从而导致实验检验的可行性较低。
钙矾石的形成过程中，SO3、CaO和Al2O3缺一不可(为了方便以元素氧化物表示)，CFB锅炉脱硫灰渣中的SO3、CaO和Al2O3分别来源于硬石膏(少量半水石膏)、氢氧化钙(或部分碳酸钙)和烧高岭。在研究过程中，我们发现CFB锅炉脱硫灰渣中的硬石膏在与水接触的10个小时内，溶解度远远低于二水石膏，此阶段可以认为基本无钙矾石形成，但是随着时间延长，特别是超过24小时后，CFB 锅炉脱硫灰渣中的硬石膏快速溶解，而且溶解度远大于二水石膏； CFB锅炉脱硫灰渣中的CaO随着燃料中硫含量的不同而不同，波动较大；CFB锅炉脱硫灰渣中可以溶出的Al2O3也随燃料种类、燃烧工况而变，同时在反应体系的溶出是个受溶解和扩散控制的慢过程，但是通过优化碱性条件，可以通过实验快速得出Al2O3的最大溶出量。此外，由于CFB锅炉脱硫灰渣中的硬石膏的溶解度具有滞后性和爆发性，加之CaO和Al2O3的溶出特点，体系中钙矾石的形成存在3 种途径：1)长期稳定形成钙矾石，具有较大膨胀性，2)初期形成钙矾石，后期转变成AFm，膨胀性小，3)初期形成钙矾石，期间转变成AFm，随着时间延长又形成钙矾石，具有很大膨胀性。钙矾石的形成途径主要受可溶性的SO3、CaO和Al2O3中含量最低的相控制。
本发明针对CFB锅炉脱硫灰渣在应用过程中存在延迟形成钙矾石的风险，却无法快速准确地评价其膨胀风险的现状，发明了一种可以快速预测CFB锅炉脱硫灰渣膨胀量的方法。
发明内容
本发明提供了一种快速预测循环流化床锅炉脱硫灰渣膨胀量的方法，用于解决目前现有技术中CFB锅炉脱硫灰渣在应用过程中存在延迟形成钙矾石的风险，无法快速准确地评价其膨胀风险的现状。
本发明以CFB锅炉脱硫灰渣中的总SO3、活性CaO、Al2O3质量百分比作为判据，结合钙矾石在水灰比0.2-0.5体系中的膨胀规律，以实验数据为基础，通过回归膨胀数据，得出一种快速预测养护温度 20-60℃范围内CFB锅炉脱硫灰渣膨胀量的方法。
本发明适用于依据T/CBMF90-2020所测定有害氧化钙不超过 2％，氧化镁含量不超过4.0％的CFB锅炉脱硫灰渣的膨胀量预测。依据T/CBMF90-2020所测定有害氧化钙超过2％，氧化镁含量超过4.0％的CFB锅炉脱硫灰渣所引起的膨胀，包含了有害氧化钙和氧化镁的膨胀，不适合本发明。
本发明提供了一种快速预测循环流化床锅炉脱硫灰渣膨胀量的方法，适用于CFB锅炉脱硫灰和/或渣，具体方法包括以下步骤：
分别测试CFB锅炉脱硫灰和/或渣的总SO3质量百分比、活性 CaO质量百分比和活性Al2O3质量百分比；
CFB锅炉脱硫灰和/或渣的体积膨胀百分比(％)计算：
比较0.0125*总SO3、0.0179*活性CaO和0.0033*活性Al2O3的数值大小，其中0.0125为1除以SO3的分子量，0.0179为1除以CaO 的分子量，0.0033为Al2O3的分子量的三分之一。
1)如果0.0125*总SO3最小，则体积膨胀百分比E(％)为：
E＝A*总SO3/(100*ρ)，其中A＝6.42-18.62(A为膨胀回归值)，ρ为样品最大理论密度，单位为g/cm3；
2)如果0.0179*活性CaO最小，则体积膨胀百分比E(％)为：
E＝B*活性CaO/(100*ρ)，其中B＝8.95-11.82(B为膨胀回归值)，ρ为样品最大理论密度，单位为g/cm3；
3)如果0.0033*活性Al2O3最小，则体积膨胀百分比E(％)为：
E＝C*活性Al2O3/(100*ρ)，其中C＝4.10-18.45(C为膨胀回归值)，ρ为样品最大理论密度，单位为g/cm3；
所述样品最大理论密度为CFB锅炉脱硫灰和/或渣质量除以扣除 CFB锅炉脱硫灰和/或渣的开口及其闭口孔隙后的体积。
根据本发明所述的快速预测循环流化床锅炉脱硫灰渣膨胀量的方法，其进一步技术方案为：
CFB锅炉脱硫渣在测试总SO3、活性CaO、Al2O3质量百分比时需要研磨到细度小于200目；
总SO3质量百分比的测定：任何可以测定含SO3组分的标准方法。
活性CaO质量百分比的测定：任何可以测定含活性CaO组分的标准方法。
活性Al2O3质量百分比测定：采用0.05-0.6mol/L的碱性水溶液(如碱金属的氢氧化物，进一步优选为氢氧化钠和氢氧化钾)作为浸取液，按照液固比8-10：1，反应时间48h，反应温度20-60℃测定。其中反应时间段为0-12h时，每4小时更换碱性浸取液；反应时间段为12-24h，每6小时更换碱性浸取液；反应时间段为24-48h时，每12 小时更换碱性浸取液，测定每次浸取液中的Al3+含量，所有浸取液 Al3+含量折合成Al2O3质量，累加后除以初始磨细渣或灰质量，即为磨细渣或灰中活性Al2O3质量百分比。
优选的，CFB锅炉脱硫灰和/或渣的体积膨胀百分比(％)计算：
比较0.0125*总SO3、0.0179*活性CaO和0.0033*活性Al2O3的数值大小，其中0.0125为1除以SO3的分子量，0.0179为1除以CaO 的分子量，0.0033为Al2O3的分子量的三分之一。
1)如果0.0125*总SO3最小，则体积膨胀百分比(％)为：
E＝16.28*总SO3/(100*ρ)，ρ为样品最大理论密度，单位为g/cm3；
2)如果0.0179*活性CaO最小，则体积膨胀百分比(％)为：
E＝10.68*活性CaO/(100*ρ)，ρ为样品最大理论密度；
3)如果0.0033*活性Al2O3最小，则体积膨胀百分比(％)为：
E＝5.91*活性Al2O3/(100*ρ)，ρ为样品最大理论密度；
优选的，实际应用时，如果测量样品最大理论密度不方便，可以用击实最大干密度的1.67倍代替样品最大理论密度。击实最大干密度按标准JTG 3430-2020中重型击实试验法进行测试。
本方法预测的膨胀量为样品最大的体积极限膨胀量；
优选的，所述磨细渣或灰总SO3测定方法为：用于水泥中的循环流化床锅炉灰渣T/CBMF90-2020；
优选的，所述磨细渣或灰活性CaO测定方法为：用于水泥中的循环流化床锅炉灰渣T/CBMF90-2020。
本发明具有以下优点：
1)本发明提出了快速预测CFB锅炉脱硫灰渣的最大膨胀量，为 CFB锅炉脱硫灰渣的大规模安全利用提供了评价依据。
2)本发明的方法实验周期短，适合工程预测与评估。
3)本发明的实验方法，操作简单，易于实施。
具体实施方式
实施例中CFB锅炉脱硫灰或渣中总SO3、活性CaO、有害氧化钙和氧化镁是按照T/CBMF90-2020的教导完成的测试。
实施例中CFB锅炉脱硫灰或CFB锅炉脱硫渣的活性Al2O3质量百分比测定：采用0.23mol/L的氢氧化钠水溶液作为浸取液，按照液固比10：1，反应时间48h，分反应温度20℃测定。其中反应时间段为0-12h时，每4小时更换碱性浸取液；反应时间段为12-24h，每6 小时更换碱性浸取液；反应时间段为24-48h时，每12小时更换碱性浸取液，测定每次浸取液中的Al3+含量，所有浸取液Al3+含量折合成 Al2O3质量，累加后除以初始磨细渣或灰质量，即为磨细渣或灰中活性Al2O3质量百分比。
本发明以CFB锅炉脱硫灰渣中的总SO3、活性CaO、Al2O3质量百分比作为判据，结合钙矾石在水灰比0.2-0.5体系中的膨胀规律，以实验数据为基础，通过回归膨胀数据，得出一种快速预测养护温度 20-60℃范围内CFB锅炉脱硫灰渣膨胀量的方法，实施例中CFB锅炉脱硫灰或渣100％制备成样品的养护温度为20-60℃操作。
实施例1
CFB锅炉脱硫灰中有害氧化钙0.46％，氧化镁含量0.27％，活性 CaO质量百分比6.22％，总SO3质量百分比6.01％，活性Al2O3质量百分比2.7％，灰的最大理论密度2.11g/cm3。通过对比，0.0125*总SO3、0.0179*活性CaO和0.0033*活性Al2O3中0.0033*活性Al2O3最小，所以由此CFB锅炉脱硫灰100％制备的样品的最大膨胀百分比预测值为5.91*2.7/(100*2.11)＝0.076％。用该CFB锅炉脱硫灰100％制备成样品，浸水养护7天，用比长仪测得膨胀百分比为0.059％，浸水养护28天，用比长仪测得膨胀百分比为0.072％，浸水养护90 天，用比长仪测得膨胀百分比为0.079％，浸水养护180天，用比长仪测得膨胀百分比为0.079％。
实施例2
CFB锅炉脱硫渣中有害氧化钙0.46％，氧化镁含量1.20％，活性CaO质量百分比8.01％，总SO3质量百分比5.56％，活性Al2O3质量百分比22.51％，灰的最大理论密度2.06g/cm3。通过对比，0.0125*总 SO3、0.0179*活性CaO和0.0033*活性Al2O3中0.0125*总SO3最小，所以由此CFB锅炉脱硫渣100％制备的样品的最大膨胀百分比预测值为16.28*5.56/(100*2.06)＝0.439％。用该CFB锅炉脱硫渣100％制备成样品，浸水养护7天，用比长仪测得膨胀百分比为0.50％，浸水养护28天，用比长仪测得膨胀百分比为0.50％，浸水养护90天，用比长仪测得膨胀百分比为0.48％，浸水养护180天，用比长仪测得膨胀百分比为0.55％。
实施例3
CFB锅炉脱硫渣中有害氧化钙0.07％，氧化镁含量2.17％，活性 CaO质量百分比4.12％，总SO3质量百分比9.25％，活性Al2O3质量百分比24.66％，渣的最大理论密度1.97g/cm3。通过对比，0.0125*总 SO3、0.0179*活性CaO和0.0033*活性Al2O3中0.0179*CaO最小，所以由此CFB锅炉脱硫渣100％制备的样品的最大膨胀百分比预测值为10.68*4.12/(100*1.97)＝0.223％。用该CFB锅炉脱硫渣100％制备成样品，浸水养护7天，用比长仪测得膨胀百分比为0.169％，浸水养护28天，用比长仪测得膨胀百分比为0.185％，浸水养护90天，用比长仪测得膨胀百分比为0.205％，浸水养护180天，用比长仪测得膨胀百分比为0.207％。
实施例4
CFB锅炉脱硫灰中有害氧化钙0.07％，氧化镁含量0.17％，活性 CaO质量百分比7.59％，总SO3质量百分比8.11％，活性Al2O3质量百分比30.66％，灰的最大击实干密度1.224g/cm3。通过对比，0.0125* 总SO3、0.0179*活性CaO和0.0033*活性Al2O3中0.0125*总SO3最小，所以由此CFB锅炉脱硫灰100％制备的样品的最大膨胀百分比预测值为4.11*8.11/(100*1.224*1.67)＝0.646％。用该CFB锅炉脱硫灰 100％制备成样品，浸水养护7天，用比长仪测得膨胀百分比为 0.528％，浸水养护28天，用比长仪测得膨胀百分比为0.576％，浸水养护90天，用比长仪测得膨胀百分比为0.619％，浸水养护180天，用比长仪测得膨胀百分比为0.624％。
实施例5
本案例为工程案例
工程于2018年实施，采用北方某热电厂的CFB锅炉脱硫灰，作为北方二级公路路堤填筑材料。按照T/CBMF90-2020的教导测定灰中的总SO3质量百分比6.62％，活性CaO质量百分比4.51％，有害氧化钙含量为0.12％，氧化镁含量为0.56％。按照本发明的活性Al2O3质量百分比测定方法，活性Al2O3含量为27.61％。
2019年钻芯取样，测得干密度1.166g/cm3。按照本发明方法，通过对比，0.0125*总SO3、0.0179*活性CaO和0.0033*活性Al2O3中 0.0179*活性CaO最小，则本发明的预测值为10.68*4.51/ (100*1.166*1.67)＝0.257％。钻芯样实际体积膨胀为0.220％。
实施例6
按照T/CBMF90-2020的教导测定CFB脱硫灰中的总SO3质量百分比5.74％，活性CaO质量百分比2.59％，有害氧化钙含量为3.39％，氧化镁含量为2.09％。按照本发明的活性Al2O3质量百分比测定方法，活性Al2O3含量为7.32％。灰的最大理论密度1.88g/cm3。
按照本发明，通过对比，0.0125*总SO3、0.0179*活性CaO和 0.0033*活性Al2O3中0.0033*活性Al2O3最小，所以由此CFB锅炉脱硫灰100％制备的样品的最大膨胀百分比预测值为5.91*7.32/ (100*1.88)＝0.230％。
然而用该CFB锅炉脱硫灰100％制备成样品，浸水养护90天，用比长仪测得膨胀百分比为1.485％。这是因为CFB脱硫灰中3.39％的有害氧化钙，在水化早期不参与体系的水化反应，而在后期才开始反应，由CaO水化成Ca(OH)2，固相体积增加97.92％，而且这些 Ca(OH)2反应产物在局部堆积从而引起空隙体积增加(施惠生,赵玉静,游离氧化钙对水泥浆体体积膨胀的影响机制,2000(4):1-4)。由于有害氧化钙与CFB脱硫灰渣中钙矾石的膨胀机理有异，故而其膨胀量预测无法应用本发明方法。
实施例7
按照T/CBMF90-2020的教导测定CFB脱硫灰中的总SO3质量百分比5.14％，活性CaO质量百分比2.05％，有害氧化钙含量为1.43％，氧化镁含量为5.52％。按照本发明的活性Al2O3质量百分比测定方法，活性Al2O3含量为13.23％。灰的最大理论密度2.04g/cm3。
按照本发明，通过对比，0.0125*总SO3、0.0179*活性CaO和 0.0033*活性Al2O3中0.0179*活性CaO最小，所以由此CFB锅炉脱硫灰100％制备的样品的最大膨胀百分比预测值为10.68*2.05/ (100*2.04)＝0.107％。
然而用该CFB锅炉脱硫灰100％制备成样品，浸水养护28天，用比长仪测得膨胀百分比为0.595％。这是因为较低的活性CaO导致体系中钙矾石生成量很少，其膨胀贡献相应较小，故而其膨胀量预测无法应用本发明方法。然而5.52％的氧化镁也可以在反应体系中，由 MgO水化成Mg(OH)2，以及形成MgSO4等产物，均会对体积增加形成贡献。但是其膨胀机理，目前还没有形成统一认识。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。