用于同步辐射软X射线聚焦成像的Kinoform介质透镜及其制备方法
阅读说明：本技术 用于同步辐射软X射线聚焦成像的Kinoform介质透镜及其制备方法 (Kinoform medium lens for synchrotron radiation soft X-ray focusing imaging and preparation method thereof ) 是由 陈宜方 童徐杰 韦璐 于 2021-01-17 设计创作，主要内容包括：本发明属于电子束光刻技术领域,具体为用于同步辐射软X射线聚焦成像的Kinoform介质透镜及其制备方法。本发明的Kinoform介质透镜结构包括硅基底、薄膜窗口、具有斜面形貌的二维或者三维的介质材料Kinoform透镜；制备步骤包括：在薄膜衬底上旋涂光刻胶,利用电子束灰度光刻技术在光刻胶上曝光形成Kinoform透镜的设计图形,最后显影得到Kinoform透镜。本发明方法可用于制备一类具有类似于锯齿波带结构的X射线聚焦成像透镜,即圆形Kinoform平板透镜,实现对软X射线的高效率聚焦和成像；具有工艺稳定可靠、制备周期缩短和与现有的光刻工艺兼容等优点。制备的透镜适合于对生物细胞、有机材料和介质材料等的X射线高衬度三维成像。(The invention belongs to the technical field of electron beam lithography, and particularly relates to a Kinoform medium lens for synchrotron radiation soft X-ray focusing imaging and a preparation method thereof. The Kinoform dielectric lens structure comprises a silicon substrate, a thin film window and a two-dimensional or three-dimensional dielectric material Kinoform lens with a slope appearance; the preparation method comprises the following steps: and spin-coating photoresist on the film substrate, exposing the photoresist by using an electron beam gray scale lithography technology to form a design pattern of the Kinoform lens, and finally developing to obtain the Kinoform lens. The method can be used for preparing an X-ray focusing imaging lens with a structure similar to a sawtooth wave band, namely a round Kinoform flat lens, and realizes high-efficiency focusing and imaging of soft X-rays; the method has the advantages of stable and reliable process, shortened preparation period, compatibility with the existing photoetching process and the like. The prepared lens is suitable for X-ray high-contrast three-dimensional imaging of biological cells, organic materials, dielectric materials and the like.)
技术领域
本发明属于电子束光刻技术领域，具体涉及用于同步辐射软X射线聚焦成像的Kinoform介质透镜及其制备方法。
背景技术
同步辐射X射线显微成像技术是当前材料、物理、生物、医学等基础学科研究的重要方法之一。在X射线成像系统中X射线聚焦光学元件是至关重要的组成部分。在软X射线，尤其是对生物成像具有天然衬度的水窗口波段（280~530eV），以金属菲涅耳波带片（FZP）为主的传统衍射聚焦透镜在该波段吸收系数较大，同时其衍射聚焦的原理进一步限制了其聚焦效率，导致实际聚焦效率均低于5%。而折射Kinoform透镜理论效率可以达到100％。即使在易吸收的软X射线波段，效率仍然可以远高于FZP的理论极限。国际上Kinoform透镜的研发主要集中在能量为5-10 keV的硬X射线，透镜材料以硅或者金为主，通常采用深硅刻蚀工艺制备聚焦方向平行于衬底的一维Kinoform透镜，但刻蚀深度存在局限性。此外，两个一维Kinoform透镜正交叠加才能实现点聚焦，导致效率下降，且光路调节困难。由于上述问题，直到最近两年，Kinoform透镜才应用于同步辐射小角 X 射线光子关联谱、薄层材料反射谱和动量分析谱等方面。
为了打破软X射线波段聚焦透镜效率低、工艺制备困难的瓶颈，本发明提出使用在软X射线波段有低吸收系数的光刻胶介质材料为透镜本体，通过电子束灰度曝光的方法一步制备得到Kinoform透镜。该设计加工方案不仅适用于制备二维Kinoform透镜，而且可以实现圆形Kinoform透镜的加工，从而充分发挥Kinoform透镜的高效率聚焦优势。软X射线波段的高效率聚焦，在同步辐射的微纳探针、全场显微成像、X射线共焦显微成像和新型X射线荧光CT等多个X射线光学领域将有广泛的应用前景，将大幅提升我国同步辐射检测技术水平，对我国的基础学科研究意义重大。
此工艺不仅适用于软X射线波段的Kinoform透镜制备，还可以用于该能量下的其他聚焦和成像元件的制备。
发明内容
本发明的目的在于提出一种简单、稳定、高效的用于同步辐射软X射线聚焦成像的Kinoform介质透镜及其制备方法，以解决上述背景技术中提到的问题。
本发明提出的用于软X射线聚焦成像的高效率Kinoform介质透镜，其结构从下到上依次为：硅基底，薄膜窗口，具有斜面形貌的二维或者三维的介质材料Kinoform透镜；其中，硅基底、薄膜窗口分别起支撑和透光作用，介质材料Kinoform透镜正面放置在薄膜上；所述透镜的汇聚方向垂直于薄膜窗口；软X射线透过薄膜与透镜之后聚焦；低吸收系数的介质材料的kinoform结构能够实现软X射线的高效率聚焦。
本发明中，所述透镜材料使用对能量为200~2000eV的软X射线有较高透过率的材料，吸收系数小于10-2，该材料包括但不限于HSQ或PMMA。
本发明中，所述透镜材料使用对电子敏感的材料，以便用于电子束灰度光刻以及显影，该材料包括但不限于HSQ或PMMA。
本发明中，所述透镜为长条形或圆形Kinoform透镜，其变周期结构具有倾斜形貌，对X射线具有汇聚作用；单个周期的截面形貌包括但不限于直角三角形、直角梯形、月牙形，以及多种形状的混合。
本发明中，所述薄膜窗口材料包括但不限于氮化硅、二氧化硅或硅。
本发明中，薄膜窗口为正方形，厚度为100 nm~300 nm，窗口边长为1 mm ~2 mm。
本发明提供的用于同步辐射软X射线聚焦成像的Kinoform介质透镜，对于280~530eV水窗口能量范围的聚焦效率大于10%，对于500~2000eV能量范围的聚焦效率大于15%。
本发明提供的上述用于同步辐射软X射线聚焦成像的Kinoform介质透镜的制备方法，具体步骤如下：
（1）在有薄膜窗口的衬底上旋涂HSQ光刻胶；
（2）利用电子束灰度光刻的方法在光刻胶上形成Kinoform透镜的光刻胶图形；
（3）对步骤（2）得到的样品进行显影；
（4）对步骤（3）得到的样品进行反应离子束刻蚀。
本发明步骤（1）中，氮化硅薄膜窗口为正方形，采用PECVD生长，厚度为100 nm~300nm，窗口边长为1 mm ~2 mm。
本发明步骤（1）中， HSQ光刻胶厚度为300 nm~4000 nm；并烘烤使之硬化，烘烤温度为150℃~180℃，时间为2 min~30 min。
本发明步骤（2）中，所述电子束灰度光刻是根据Kinoform透镜的三维形貌进行曝光版图划分和曝光剂量分配，曝光基础剂量为500~3000 μC/cm2, 曝光相对剂量为0.05~2。
本发明步骤（2）中，所述电子束灰度光刻的曝光区域为圆形或者矩形。圆形直径为20 μm~1 mm。矩形短边长为20 μm~5 mm，长边长为100 μm~5 mm。
本发明步骤（3）中，所述的显影液配比为TMAH：H2O = 1:3，显影温度为40~60 ℃，显影时间为1~10 min。
本发明步骤（4）中，离子束刻蚀用于除去部分粗糙的残余光刻胶，提高透镜硬度，刻蚀气体为O2，O2气体流量为10sccm ~30sccm，功率为20 W~ 100 W, 时间为1 min ~3 min。
本发明中，所述的用于同步辐射软X射线聚焦成像的Kinoform介质透镜对于280~530eV水窗口能量范围的聚焦效率大于10%，对于500~2000eV能量范围的聚焦效率大于15%。
与现有技术相比，本发明方法的有益效果是：
第一，本发明采用了以电子束灰度光刻为主的制备方法一次获得Kinoform透镜形貌，适用于制备二维矩形以及三维圆形Kinoform透镜。与传统的深硅刻蚀工艺制备二维Kinoform透镜、多步套刻工艺制备离散台阶型Kinoform透镜相比，本发明有简单、快速、稳定、适用性广的工艺优势；
第二，本发明使用对软X射线有低吸收系数的光刻胶介质（HSQ，PMMA等）作为Kinoform透镜材料，既省去了金属化的工艺步骤，同时将该能量段下的聚焦效率提升至原来的2~3倍；
第三，本发明能够通过电子束灰度曝光的剂量调整来控制透镜任意周期的斜面形貌；制备单个周期截面例如直角三角形，直角梯形，月牙形以及多形状混合的Kinoform透镜，从而优化其光学性能。此外该方法还可以对任意光刻胶三维结构进行制备，工艺自由度高，应用前景广泛。
本发明方法可用于制备新型的具有类似于锯齿波带结构的X射线聚焦成像透镜，即圆形Kinoform平板透镜，实现对软X射线的高效率聚焦和成像。理论上能够把聚焦效率从传统波带片的理论极限值（10%）提高到15%。具有工艺稳定可靠、制备周期缩短和与现有的光刻工艺兼容等优点。制备的X射线聚焦成像透镜特别适合于对比度较小的材料如生物细胞、有机材料和介质材料等的X射线高衬度三维成像。
附图说明
图1是有薄膜窗口的硅片。
图2对应步骤1：在衬底上旋涂HSQ光刻胶。
图3对应步骤2：电子束灰度光刻形成HSQKinoform透镜图形。
图4对应步骤3：显影光刻胶得到HSQKinoform透镜图形。
图5对应步骤4：刻蚀后除去残胶得到高聚焦效率的HSQKinoform透镜图形。
图6对应水窗口波段（280~530eV）高效率聚焦的圆形HSQ Kinoform透镜示意图。
图7对应步骤1：在衬底上旋涂PMMA光刻胶。
图8对应步骤2：电子束灰度光刻形成PMMA Kinoform透镜图形。
图9对应步骤3：显影光刻胶得到PMMA Kinoform透镜图形。
图10对应步骤4：刻蚀后除去残胶得到高聚焦效率的PMMAKinoform透镜图形。
图11对应制备水窗口波段（280~530eV）高效率聚焦的二维HSQ Kinoform透镜示意图。
图12对应1~1.5KeV高效率聚焦的圆形PMMA Kinoform透镜示意图。
图13为本发明透镜结构图示。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述，但本发明不仅限于实例。凡是对实施例中的工艺参数进行了简单的改变，都属于本发明保护范围之内。
实施例1：制备水窗口波段（280~530eV）高效率聚焦的圆形HSQ Kinoform透镜，具体步骤为：
（1）选用有氮化硅窗口的硅片，氮化硅窗口的厚度为100nm、大小为2mm×2mm，如图1所示；
（2）在衬底上旋涂HMDS粘附层之后再旋涂600 nm厚的HSQ电子束光刻胶，并在180℃烘箱中烘烤2 min使之硬化，结果如图2所示；
（3）将样品在电子束光刻机下进行曝光处理，曝光图形为圆形，直径为100μm，曝光基础剂量为2000 µC/cm2,，根据形貌对图形进行灰度划分，相对剂量大小为0.05~1，梯度变化为0.01，曝光后图形如图3所示；
（4）在温度为50℃的体积比为1:3的TMAH/H2O 混合溶液中显影2 min之后在H2O中定影30 s，结果如图4所示；
（5）反应离子束刻蚀除去残胶，刻蚀气体为O2，O2气体流量为20sccm，功率为50 W，时间为1 min，最后得到的透镜如图5所示，整体形貌如图6所示。
实施例2：制备水窗口波段（280~530eV）高效率聚焦的二维HSQ Kinoform透镜，具体步骤为：
此实施例与上例的主要区别在于：此例的透镜为二维形貌。此外，除部分步骤所用的参数亦有少许不同外，其他与前例相同：
（1）选用有氮化硅窗口的硅片，氮化硅窗口的厚度为100nm、大小为2mm×2mm，如图1所示；
（2）在衬底上旋涂HMDS粘附层之后再旋涂600 nm厚的HSQ电子束光刻胶，并在180℃烘箱中烘烤2 min使之硬化，结果如图2所示；
（3）将样品在电子束光刻机下进行曝光处理，曝光图形为100μm×1000μm的矩形Kinoform透镜，曝光基础剂量为2000 µC/cm2,，根据形貌对图形进行灰度划分，相对剂量大小为0.05~1，梯度变化为0.01，曝光后图形如图3所示；
（4）在温度为50℃的体积比为1:3的TMAH/H2O 混合溶液中显影2 min之后在H2O中定影30 s，结果如图4所示；
（5）反应离子束刻蚀除去残胶，刻蚀气体为O2，O2气体流量为20sccm，功率为50 W，时间为1 min，最后得到的透镜如图5所示，整体示意图如图11所示。
实施例3：制备1~1.5KeV高效率聚焦的圆形PMMA Kinoform透镜示意图，具体步骤为：
此实施例与上例的主要区别在于：此例的光刻胶为PMMA，曝光部分显影后会被溶解。同时，由于PMMA相比HSQ受邻近效应影响较大，因此该实施例对透镜外围部分周期较小区域的斜面形貌进行了优化，将直角三角形的截面改为直角梯形，同样具有较高的聚焦效率。此外，除部分步骤所用的参数亦有少许不同外，其他与前例相同：
（1）选用有氮化硅窗口的硅片，氮化硅窗口的厚度为100nm、大小为2mm×2mm，如图1所示；
（2）在衬底上旋涂HMDS粘附层之后再旋涂3000 nm厚的PMMA电子束光刻胶，并在180℃烘箱中烘烤10 min使之硬化，结果如图7所示；
（3）将样品在电子束光刻机下进行曝光处理，曝光图形为圆形，直径为100μm，曝光基础剂量为1500 µC/cm2,，根据形貌对图形进行灰度划分，相对剂量大小为0.05~1，梯度变化为0.01，曝光后图形如图8所示；
（4）在温度为23℃的体积比为7:3的IPA/H2O 混合溶液中显影4 min之后在H2O中定影30 s，结果如图9所示；
（5）反应离子束刻蚀除去残胶，刻蚀气体为O2，O2气体流量为20sccm，功率为50 W，时间为1 min，最后得到的透镜如图10所示，整体示意图如图12所示。
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