具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”等仅仅是用于描述的目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

飞行时间(TOF)质谱是所有质谱类型中质量检测范围(10⁰～10⁹amu)最大的仪器，且加工装配精度较低(加速、反射、探测等部件的加工、装配精度在10¹～10²μm)，同时其电源系统相对简单，仅需要数路脉冲高压(用于离子加速)和直流高压(用于反射镜和探测器)即可。飞行时间质谱按照反射镜(可大幅提升离子的空间、能量聚焦能力，比直线式飞行时间质谱分辨率提高一个到数个数量级)类型可分为直线式(无反射镜)、反射式(ReTOF)和多次反射式飞行时间(MRTOF)，按照电极有无栅网可分为有网(电场均匀，离子飞行轨迹计算简单、电场均匀，但因为有栅网影响，离子通过率较低)、无网(电场不均匀，离子飞行轨迹控制较困难，但因为无栅网影响，离子通过率较高，适用于多次反射)飞行时间质谱，上述质谱类型均可用于减速选质。下面以有网、反射式飞行时间质谱为例进行介绍，其基本原理如下：

离子源(例如激光溅射源、MALDI、电喷雾、辉光放电等)产生的离子具备一定的初始速度(例如激光溅射超声膨胀源离子初始速度为10²～10³m/s)，呈锥形或羽流形喷射，这种初始条件的离子不利于飞行时间质谱获得高分辨率，故通常通过两个准直锥形孔形成径向发散较小的离子束，经锥形孔规范后的离子束进入飞行时间的加速区域。

飞行时间质谱的加速区域包括若干片栅网电极(包括电极框，电极框包括相对设置的第一缠绕部以及第二缠绕部；栅网孔，栅网孔是由电极框限定出；以及栅网，栅网设置在栅网孔中，栅网由平行设置的多根金属丝构成，并且多根金属丝的两端分别固定在第一缠绕部和所述第二缠绕部上，形成栅网电极)，通电后，栅网电极形成双场加速区(即两个电场强度不同的区域，可实现离子空间聚焦)；在脉冲高压(持续时间通常为10¹μs)加速下，离子在垂直于初始速度的方向获得动能，不同荷质比、不同空间位置的离子获得的动能基本相同(通过锥形孔的离子束仍具有一定的空间分布，例如分布在直径2mm，长度30mm的圆柱内，故不同位置的离子获得动能略有差别)，但是因为质量不同，不同荷质比的离子获得速度的明显不同；经过一段时间自由飞行后，进入离子反射镜。

离子反射镜包括若干片栅网电极(栅网电极将不同电场强度区域分割开来)和无栅网电极(使电场更均匀)，电极片间通过精密电阻进行串联分压，在栅网电极上通入直流电压，实现不同区域电场强度的独立调节；离子进入反射镜后先减速至零，后加速直至恢复初始动能，但是初始加速的速度方向已反向。经离子反射镜反射后，在空间和时间上，相同荷质比的离子包逐渐收拢聚集，不同荷质比的离子包逐渐分散开来，通过调节加速电压和反射电压，可将不同荷质比离子的空间、飞行时间聚焦点调至探测器接收面(即微通道板第一片前表面)，探测器探测到不同荷质比离子的飞行时间，将飞行时间与离子质量进行换算，即可获得一张完整的质谱图谱。而本发明的离子过滤装置的目的并不是获得一张质谱图谱，因此在探测器之前设置一个减速装置，将特定荷质比离子的动能基本抵消为零。

实施例1

如图1所示，本实施例提供一种离子过滤装置包括外壳、脉冲高压电源和数字延时脉冲发生器，外壳内设置有飞行时间质谱加速装置1、减速装置2、探测器3和静电聚焦透镜4。

位于待选质离子的初始飞行轴线上，外壳的顶部固定设置飞行时间质谱加速装置1，飞行时间质谱加速装置1用于对待选质离子进行加速。

外壳的底部固定设置减速装置2、探测器3和静电聚焦透镜4，减速装置2用于对待选质离子进行减速；探测器3用于获取待选质离子的质量分布、飞行时间和空间聚焦等信息；静电聚焦透镜4用于聚焦和收集所选质量的目标离子，实现所选质量目标离子的选质。

飞行时间质谱加速装置1和减速装置2分别连接脉冲高压电源，脉冲高压电源还连接数字延时脉冲发生器，脉冲高压电源用于向飞行时间质谱加速装置1和减速装置2施加脉冲高压电(若施加静电压，则效果与离子反射镜6相同，会全部反射离子)；数字延时脉冲发生器用于调节脉冲高压电源施加的脉冲高压电的脉宽，使得减速装置2的减速场能够基本抵消所选质量目标离子在飞行时间质谱加速装置1中获得的动能。

在一个优选的实施例中，飞行时间质谱加速装置1和减速装置2分别包括至少三片第一栅网电极板5。本实施例以图1的五片第一栅网电极板5为具体例子进行说明，五片第一栅网电极板5均平行间隔设置在外壳内，每一第一栅网电极板5的中心均开设有矩形通孔，分别用于待选质离子通过对待选质离子加速或减速，每一矩形通孔的孔径均为46cm×30cm，第一栅网电极板5的离子通过率为95％。

实施例2

本实施例与实施例1的原理相同，均包括外壳、脉冲高压电源和数字延时脉冲发生器，外壳内设置有飞行时间质谱加速装置1、减速装置2、探测器3和静电聚焦透镜4，不同的是本实施例还包括离子反射镜6，以及飞行时间质谱加速装置1和减速装置2的设置位置。如图2所示，本实施例提供一种离子过滤装置包括外壳、脉冲高压电源和数字延时脉冲发生器，外壳内设置有飞行时间质谱加速装置1、减速装置2、探测器3、静电聚焦透镜4和离子反射镜6。

位于待选质离子的初始飞行轴线上，外壳的顶部依次设置有飞行时间质谱加速装置1、减速装置2、探测器3和静电聚焦透镜4；外壳的底部固定设置离子反射镜6，飞行时间质谱加速装置1用于对待选质离子进行加速；离子反射镜6用于对加速后的待选质离子进行反射；减速装置2用于对反射后的待选质离子进行减速；探测器3用于获取待选质离子的质量分布、飞行时间和空间聚焦等信息；静电聚焦透镜4用于聚焦和收集所选质量的目标离子，实现待选质离子的选质。

飞行时间质谱加速装置1和减速装置2分别连接脉冲高压电源，脉冲高压电源还连接数字延时脉冲发生器，脉冲高压电源用于向飞行时间质谱加速装置1和减速装置2施加脉冲高压电；数字延时脉冲发生器用于调节脉冲高压电源施加的脉冲高压电的脉宽，使得减速装置2的减速场能够基本抵消所选质量的目标离子在飞行时间质谱加速装置1中获得的动能。

在一个优选的实施例中，飞行时间质谱加速装置1和减速装置2分别包括至少三片第一栅网电极板5。本实施例以五片第一栅网电极板5为具体例子进行说明，五片第一栅网电极板5均平行间隔设置在外壳内，每一第一栅网电极板5的中心均开设有矩形通孔，分别用于待选质离子通过对待选质离子加速或减速，每一矩形通孔的孔径均为46cm×30cm，第一栅网电极板5的离子通过率为95％。此种方式的飞行时间质谱加速装置1和减速装置2为电分离，可以在不同的时间施加加速场和减速场，加速场和减速场的强度和持续时间也可以是不同的(可以使用不同电压和脉宽)。

在一个优选的实施例中，飞行时间质谱加速装置1和减速装置2为一体，共包括至少三片第二栅网电极板7。本实施例以图2的五片第二栅网电极板7为具体例子进行说明，五片第二栅网电极板7平行间隔设置在外壳内，每一第二栅网电极板7上均平行开设有两个矩形通孔，分别用于待选质离子通过对待选质离子加速和减速，每一矩形通孔的孔径均为46cm×30cm，第二栅网电极板7的离子通过率为95％。此种方式的飞行时间质谱加速装置1和减速装置2为电连接(因为电极板为金属制成)，即施加脉冲高压时，同时存在加速电场和加速电场，且场的强度和持续时间相同(电压相同)。

在一个优选的实施例中，离子反射镜6包括33片无氧铜电极板61和3片第三栅网电极板62，通过200K高精密电阻(万分之一精度)进行分压。两第三栅网电极板62平行间隔设置，位于两第三栅网电极板62之间，33片无氧铜电极板61平行间隔设置。另外一第三栅网电极板62设置在33片无氧铜电极板61之间，三片第三栅网电极板62将离子反射镜6分割为两级均匀电场区域，以方便对待选质离子的二阶空间聚焦点进行调节。

上述各实施例中，该离子过滤装置采用一组脉冲高压电源，即包括至少两台脉冲高压电源和一台数字延时脉冲发生器，脉冲高压电源的数量与飞行时间质谱加速装置1和减速装置2的栅网电极板数量有关。每一脉冲高压电源分别对应连接飞行时间质谱加速装置1和减速装置2的一片第一栅网电极板5或第二栅网电极板7，飞行时间质谱加速装置1和减速装置2的最后一片第一栅网电极板5或第二栅网电极板7接地。每一脉冲高压电源分别连接数字延时脉冲发生器，每一脉冲高压电源均接收数字延时脉冲发生器上一路脉冲的触发，同时工作。

上述各实施例中，该离子过滤装置采用，即包括至少四台脉冲高压电源和一台数字延时脉冲发生器，脉冲高压电源的数量与飞行时间质谱加速装置1和减速装置2的栅网电极板数量有关。至少两台脉冲高压电源分别对应连接飞行时间质谱加速装置1的一片第一栅网电极板5或第二栅网电极板7，至少两台脉冲高压电源分别对应连接减速装置2的一片第一栅网电极板5或第二栅网电极板7，飞行时间质谱加速装置1和减速装置2的最后一片第一栅网电极板5或第二栅网电极板7接地。每一脉冲高压电源分别连接数字延时脉冲发生器，每一脉冲高压电源均接收数字延时脉冲发生器上一路脉冲的触发，同时工作。

上述各实施例中，探测器3可以采用紧凑型探测器。

上述各实施例中，静电聚焦透镜4距离减速装置2的减速场10mm。

实施例3

本实施例提供一种离子过滤方法，包括以下步骤：

1)设置本发明实施例1或实施例2的离子过滤装置，通过脉冲高压电源向飞行时间质谱加速装置1和减速装置2施加脉冲高压电，通过数字延时脉冲发生器调节脉冲高压电源施加的脉冲高压电的脉宽。

在常规质谱模式下，数字延时脉冲发生器调节的脉宽的持续时间从待选质离子加速开始至所有待选质离子飞出加速场。

在选质模式下，数字延时脉冲发生器调节的脉宽的持续时间从待选质离子加速开始至所选质量的目标离子的动能被减速场完全抵消，其中，对于电分离的飞行时间质谱加速装置1和减速装置2，加速可以按照常规质谱模式，加速场持续时间至所有待选质离子飞出加速场，减速场从离子进入减速场至所选质量的目标离子的动能被减速场完全抵消。当飞行时间质谱加速装置1和减速装置2分别与不同的脉冲高压电源连接，即采用两组脉冲高压电源时，采用一组脉冲高压电源负责加速，另一组脉冲高压电源负责减速，这样，减速的脉冲高压电源与加速的脉冲高压电源无关，最终也可以数字延时脉冲发生器调节连接减速装置2的脉冲高压电源的脉宽抵消初始加速的速度，只保留初始轴向速度，实现选质。

2)将待选质离子通入设置好的离子过滤装置内，飞行时间质谱加速装置1对待选质离子进行加速，进入步骤3)或4)。

3)离子反射镜6对加速后的待选质离子进行反射。

4)加速后的待选质离子穿过未施加脉冲高压电的减速装置2打在探测器3上，探测器3获取待选质离子的质量分布(即背景图谱)、飞行时间和空间聚焦等信息。

5)通过数字延时脉冲发生器调节脉冲高压电源施加的脉冲高压电为选质模式下的脉宽，通过数字延时脉冲发生器逐渐调大施加的高压脉冲电的脉宽，具体为：

5.1)通过数字延时脉冲发生器调节脉冲高压电源施加的脉冲高压电为选质模式下的脉宽。

5.2)将高压脉冲电的脉宽搜索起点设定为待选质离子中所选质量标离子的飞行时间，以10ns为步进单位，通过数字延时脉冲发生器逐渐调大施加的高压脉冲电的脉宽。

6)将待选质离子通入设置好的离子过滤装置内，飞行时间质谱加速装置1对待选质离子进行加速，进入步骤7)或8)。

7)离子反射镜6对加速后的待选质离子进行反射。

8)通过减速装置2对加速后的待选质离子进行减速，使得所选质量的目标离子向上的动能降为零，只剩余初始方向的速度，具体为：

待选质离子中质量小但速度大的离子先进入减速装置2的脉冲减速场，脉冲减速场的脉宽持续至可将质量小但速度大的离子完全减速，并开始反向加速，与初始速度矢量合成后向下方飞行；

反之，待选质离子中质量大但速度小的离子后进入减速装置2的脉冲减速场，此时，脉冲减速场的脉宽持续时长未能将质量大的离子完全减速，其仍有部分向上飞行的动能，与初始速度矢量合成后向上方飞行；

通过适当调节高压脉冲电的脉宽，可以使得待选质离子中质量适中的离子在减速装置2的脉冲减速场撤去的同时，向上的动能降为零，只剩余初始方向的速度，从而可以顺利通过后方的静电聚焦透镜4，实现不同荷质比离子的质量选择。

9)通过静电聚焦透镜4对只剩余初始方向速度的所选质量的目标离子进行聚焦和收集，实现所选质量目标离子的选质。

采用选质后的离子的信号峰面积除以背景图谱中对应质量离子的信号峰面积，计算可得选质透过率，具体测试结果如图3所示，其中，图3下方的坐标轴内的各峰均为单独选出的信号，结果表明，本发明的离子过滤装置切实可行，较大质量离子的选质透过率大于3％(优于相同条件下四极杆的选质透过率)，且表现出透过率与质量无关的良好性质。

上述各实施例仅用于说明本发明，其中各部件的结构、连接方式和制作工艺等都是可以有所变化的，凡是在本发明技术方案的基础上进行的等同变换和改进，均不应排除在本发明的保护范围之外。