具体实施方式

以下，对本发明的实施方式具体地进行说明。以下记载的特征的说明是基于代表性的实施方式、具体例而作出的，但本发明不限定于这样的实施方式。需要说明的是，本说明书中用“～”表示的数值范围是指包含“～”前后记载的数值作为下限值和上限值的范围。

本实施方式的阻气性层叠体在纸支撑体的至少一个面上依次具有水蒸气阻隔层和阻气层。进而在至少一个最外层可以具有密封剂层。可以仅在纸支撑体的单面设置水蒸气阻隔层和阻气层，也可以在纸支撑体的两面设置水蒸气阻隔层和阻气层。

以下，对构成本实施方式的阻气性层叠体的各层进行说明。

[纸支撑体]

本实施方式中使用的纸支撑体只要为以源自植物的纸浆为主成分而通常使用的纸就没有特别限制。具体而言，可以举出漂白或未漂白牛皮纸、优质纸、板纸、衬垫纸、涂覆纸、单面光泽纸(semi-enameled paper)、半透明纸、Graphan纸等。优选通过机械解离作用而容易分散于水中的以纸浆为主成分的纸。

从改善阻隔性的观点出发，纸支撑体的依据JIS P8121：2012而测定的解离自由度(滤水度)优选设为800ml以下，更优选500ml以下。此处，解离自由度是指，依据JIS P8220-1将抄纸后的纸解离而得到纸浆，将得到的纸浆依据JIS P8121：2012而测定的加拿大标准滤水度(Canadian standard freeness)。为了制备解离自由度，将纸浆打浆的方法可以使用公知的方法。

纸支撑体的单位面积质量没有特别限定，优选20～400g/m²、更优选30～320g/m²。

纸支撑体的施胶度没有特别限定，从改善阻隔性的观点出发，依据JIS P8122：2004的史托克施胶度(Stoeckigt sizing degree)优选设为1秒以上。纸支撑体的施胶度可以根据松香系、烷基烯酮二聚体系、烯基琥珀酸酐系、苯乙烯-丙烯酸类、高级脂肪酸系、石油树脂系等浆内施胶剂的种类、含量、纸浆的种类、平滑化处理等而控制。浆内施胶剂的含量没有特别限定，相对于纸支撑体的纸浆100质量份，优选0～3质量份左右的范围。

纸支撑体中，进而可以适宜添加公知的内添化学药品。作为内添化学药品，例如可以举出二氧化钛、高岭土、滑石、碳酸钙等填料、纸增强剂、成品率改善剂、pH调节剂、滤水性改善剂、抗水化剂、柔软剂、抗静电剂、消泡剂、杀菌剂、染料/颜料等。

[水蒸气阻隔层]

水蒸气阻隔层为具有阻止水蒸气的透过的功能的层，含有层状无机化合物、阳离子性树脂和阴离子性粘结剂。

(层状无机化合物)

层状无机化合物的形态为平板状。制成层状无机化合物与粘结剂的混合溶液并涂覆于纸支撑体上时，形成水蒸气阻隔层。在水蒸气阻隔层内，平板状的层状无机化合物在与纸支撑体的平面(表面)大致平行地层叠的状态下排列。如此，平面方向上层状无机化合物不存在的面积变小，因此，水蒸气的透过被抑制。另外，厚度方向上平板状的层状无机化合物相对于纸支撑体平面平行地排列而存在，因此，层中的水蒸气在层状无机化合物中边迂回边透过，水蒸气的透过被抑制。其结果，水蒸气阻隔层可以体现优异的水蒸气阻隔性。

层状无机化合物优选平均长度为1μm～100μm。平均长度如果为1μm以上，则涂覆层中的层状无机化合物相对于纸支撑体容易平行地排列。另外，平均长度如果为100μm以下，则层状无机化合物的一部分从水蒸气阻隔层突出的担心少。

层状无机化合物的长宽比为50以上。换言之，长宽比为50或大于50。长宽比如果为50以上，则可以达成规定的水蒸气透过率。层状无机化合物的长宽比优选80以上、更优选300以上、特别优选500以上。长宽比越大，水蒸气的透过越被抑制，水蒸气阻隔性越改善。另外，长宽比越大，可以越降低层状无机化合物的添加量。长宽比的上限没有特别限定，从涂覆液的粘度的观点出发，优选10000以下左右。此处，长宽比是指，拍摄水蒸气阻隔层的截面的显微镜放大照片时，层状无机化合物的长度除以其厚度而得到的值的平均值。

层状无机化合物的厚度为200nm以下。换言之，厚度为200nm或小于200nm。此处，层状无机化合物的厚度是指，拍摄水蒸气阻隔层的截面的显微镜放大照片时其平均厚度。层状无机化合物的厚度优选100nm以下、更优选50nm以下。层状无机化合物的平均厚度小时，水蒸气阻隔层中的层状无机化合物的层叠数变大，因此，可以发挥高的水蒸气阻隔性。

作为层状无机化合物的具体例，可以举出云母族、脆云母族等云母、膨润土、高岭石(高岭土矿物)、叶蜡石、滑石、膨润石、蛭石、绿泥石、七埃绿泥石、蛇纹石(serpentine)、黑硬绿泥石(stilpnomelane)、蒙脱石等。

其中，从改善阻隔性的观点出发，特别是优选选自由云母、膨润土和高岭土组成的组中的至少1种，更优选云母或膨润土。云母中，可以举出合成云母、白云母(Muscovite)、绢云母(Sericite)、金云母(Phlogopite)、黑云母(Biotite)、氟金云母(人造云母)、红云母、钠云母(Soda mica)、钒云母、伊来石、锡云母(Tin mica)、钠云母(Paragonite)、脆云母等。另外，膨润土可以举出蒙脱石。

层状无机化合物的含量在水蒸气阻隔层的全部固体成分中优选90质量％以下。层状无机化合物的含量从抑制在膜结构中产生孔隙的观点出发，更优选70质量％以下、进而优选30质量％以下、特别优选20质量％以下、最优选10质量％以下。另一方面，层状无机化合物的含量优选1质量％以上、更优选2质量％以上。本实施方式中，通过增大层状无机化合物的长宽比、减小厚度，可以降低层状无机化合物的含量。另外，可以提高水蒸气阻隔层的强度，抑制层状无机化合物自水蒸气阻隔层的脱落。特别是，如果使用长宽比大、且厚度小的特定的范围的层状无机化合物、即、长宽比为80以上且厚度为100nm以下的范围的层状无机化合物，则拍摄水蒸气阻隔层的显微镜放大照片时，形成无孔隙的稠密的膜，明显不同于以往。该水蒸气阻隔层的无孔隙的稠密的膜结构形成强韧的覆膜，有效地抑制弯曲破裂。另外，抑制阻气层的涂覆液的渗透，还有利于均匀的阻气层的形成。

层状无机化合物的含量相对于水蒸气阻隔层的阴离子性粘结剂100质量份为0.1～800质量份。从抑制在膜结构中产生孔隙的观点出发，层状无机化合物的含量相对于水蒸气阻隔层的阴离子性粘结剂100质量份，优选1～400质量份、更优选1～200质量份、进而优选1～100质量份、特别优选1～50质量份、最优选1～20质量份。层状无机化合物的含量相对于水蒸气阻隔层的阴离子性粘结剂100质量份如果为0.1质量份以上，则容易体现水蒸气阻隔性。另外，层状无机化合物的含量相对于水蒸气阻隔层的阴离子性粘结剂100质量份如果为800质量份以下，则层状无机化合物的一部分从层表面露出而水蒸气阻隔性降低的担心降低。另外，阻气层的涂覆性降低、阻气性降低而不形成均匀的阻气层的担心降低。

(阳离子性树脂)

本发明人等发现：通过在含有层状无机化合物的水蒸气阻隔层中添加阳离子性树脂，水蒸气阻隔性大幅改善。

对于通过添加阳离子性树脂而水蒸气阻隔性大幅改善的理由，如以下认为。已知的是，层状无机化合物的平板状的形态的平面部分容易带电为阴离子性、边缘部分容易带电为阳离子性，因此，层状无机化合物取相互立体地聚集而成的、所谓片架结构。由于该片架结构而层状无机化合物的水分散液的粘度变得非常高。另一方面，片架结构如果通过搅拌等施加力则简单地被破坏，因此，层状无机化合物的水分散液体现触变性。

此处，如果添加适当的阳离子性树脂，则阳离子性树脂吸附于层状无机化合物的阴离子性的平面部分，从而片架结构被破坏。其结果推测，可抑制层状无机化合物立体地聚集，平板状的层状无机化合物容易平行于纸支撑体平面地层叠，关系到水蒸气阻隔性的改善。

作为阳离子性树脂的具体例，可以举出聚亚烷基多胺、聚酰胺化合物、聚酰胺胺-环氧卤丙烷或甲醛缩合反应产物、多胺-环氧卤丙烷或甲醛缩合反应产物、聚酰胺聚脲-环氧卤丙烷或甲醛缩合反应产物、多胺聚脲-环氧卤丙烷或甲醛缩合反应产物、聚酰胺胺聚脲-环氧卤丙烷或甲醛缩合反应产物、聚酰胺聚脲化合物、多胺聚脲化合物、聚酰胺胺聚脲化合物和聚酰胺胺化合物、聚乙烯亚胺、聚乙烯基吡啶、氨基改性丙烯酰胺系化合物、聚乙烯胺、聚二烯丙基二甲基氯化铵等。

阳离子性树脂的表面电荷优选0.1～10meq/g、更优选0.1～5.0meq/g。阳离子性树脂的表面电荷如果为前述范围内，则能破坏片架结构，可以与后述的阴离子性粘结剂一起适度共存。需要说明的是，阳离子性树脂的表面电荷以以下记载的方法测定。

使成为试样的聚合物溶解于水，得到聚合物浓度1ppm的溶液。对于该溶液，使用电荷分析仪Mutek PCD-04型(BTG公司制)，滴加0.001N聚乙烯磺酸钠而测定电荷量。

阳离子性树脂的含量可以根据水蒸气阻隔层中使用的层状无机化合物和阴离子性粘结剂的种类而适宜选择，从改善阻隔性的观点出发，相对于层状无机化合物100质量份，优选1～300质量份、更优选1～250质量份、进而优选10～150质量份、特别优选20～150质量份、最优选20～100质量份。

另外，阳离子性树脂的含量相对于水蒸气阻隔层的阴离子性粘结剂100质量份，优选0.1～20质量份、更优选0.1～15质量份、进而优选1～10质量份。

(阴离子性粘结剂)

本发明人等进而还发现：粘结剂体现阴离子性时，水蒸气阻隔性进一步改善。如前述，层状无机化合物的平面部分为阴离子性，但阳离子性树脂如果吸附，则表面成为阳离子性。因此，与为阴离子性的粘结剂的亲和性变得提高。

作为阴离子性的粘结剂，优选用包含羧酸基的单体改性而得到的粘结剂。作为成为阴离子性粘结剂的骨架的聚合物，可以举出苯乙烯/丁二烯系共聚物、苯乙烯/丙烯酸类共聚物、甲基丙烯酸酯/丁二烯系共聚物、丙烯腈/丁二烯系共聚物、烯烃/不饱和羧酸系共聚物、丙烯酸酯系聚合物等。其中，从耐水性良好、伸长率良好、不易产生弯曲破裂所导致的涂覆层的龟裂的方面出发，优选选自由苯乙烯/丁二烯系共聚物、苯乙烯/丙烯酸类共聚物和烯烃/不饱和羧酸系共聚物组成的组中的至少1种。

苯乙烯/丁二烯系共聚物是将包含苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯等芳香族乙烯基化合物、以及1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等共轭二烯化合物、和能跟它们共聚的其他化合物的单体进行乳液聚合而得到的共聚物。作为芳香族乙烯基化合物，优选苯乙烯，而且作为共轭二烯化合物，优选1,3-丁二烯。

苯乙烯/丙烯酸类共聚物是将包含苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯等芳香族乙烯基化合物、以及丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、衣康酸、富马酸、马来酸、丁烯三羧酸等不饱和羧酸、衣康酸单乙酯、富马酸单丁酯和马来酸单丁酯等具有至少1个羧基的不饱和聚羧酸烷基酯、丙烯酰胺丙磺酸、丙烯酸磺基乙基钠盐、甲基丙烯酸磺基丙基钠盐等不饱和磺酸单体或其盐、和能跟它们共聚的其他化合物的单体进行乳液聚合而得到的共聚物。作为芳香族乙烯基化合物，优选苯乙烯等，而且作为不饱和羧酸单体、不饱和磺酸单体或其盐，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸等。

烯烃/不饱和羧酸系共聚物是将包含烯烃、尤其乙烯、丙烯等α-烯烃、以及丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、衣康酸、富马酸、马来酸、丁烯三羧酸等不饱和羧酸、衣康酸单乙酯、富马酸单丁酯和马来酸单丁酯等具有至少1个羧基的不饱和聚羧酸烷基酯、丙烯酰胺丙磺酸、丙烯酸磺基乙基钠盐、甲基丙烯酸磺基丙基钠盐等不饱和磺酸单体或其盐、和能跟它们共聚的其他化合物的单体进行乳液聚合而得到的共聚物。作为烯烃，优选α-烯烃、尤其优选乙烯等，而且作为不饱和羧酸单体、不饱和磺酸单体或其盐，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸等。作为烯烃/不饱和羧酸系共聚物的具体例，例如乙烯/丙烯酸共聚物铵盐的水性分散液以Zaikthene(注册商标)AC等(丙烯酸的共聚比率20％、住友精化株式会社制)被市售，可以容易地获得并利用。

作为能共聚的其他化合物，具体地可以举出含氰基烯属不饱和化合物、烯属不饱和酸的缩水甘油醚、不饱和醇的缩水甘油醚、(甲基)丙烯酰胺系化合物等。

阴离子性粘结剂可以通过使上述成为骨架的聚合物与包含羧酸基的单体共聚并进行改性而得到。包含羧酸基的单体的共聚比率优选1～50mol％。

从涂覆液粘度的观点出发，阴离子性粘结剂的重均分子量优选1万～1000万、更优选10万～500万。

阴离子性粘结剂的含有比率没有特别限定，在水蒸气阻隔层的全部固体成分中优选20质量％以上、更优选50质量％以上、进而优选60质量％以上、特别优选70质量％以上、最优选80质量％以上。

水蒸气阻隔层除层状无机化合物、阳离子性树脂和阴离子性粘结剂以外根据需要还可以适宜添加分散剂、表面活性剂、消泡剂、湿润剂、染料、色调调节剂、增稠剂等。

水蒸气阻隔层的厚度优选1～30μm、更优选3～20μm。另外，水蒸气阻隔层的涂覆量以固体成分计、优选1～30g/m²、更优选3～20g/m²。

[阻气层]

阻气层是具有主要阻止氧气的透过的功能的层，含有水溶性高分子。

(水溶性高分子)

作为水溶性高分子，例如可以举出聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、淀粉和其衍生物、纤维素衍生物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氨酯系树脂、聚丙烯酸和其盐、酪蛋白、聚乙烯亚胺等。

其中，从阻气性更优异的方面出发，优选完全皂化或部分皂化了的聚乙烯醇、或改性聚乙烯醇。作为改性聚乙烯醇，可以举出乙烯改性聚乙烯醇、羧基改性聚乙烯醇、硅酸改性聚乙烯醇、乙酰乙酰基改性聚乙烯醇、二丙酮改性聚乙烯醇等。

水溶性高分子的含量在阻气层的全部固体成分中优选50～100质量％、更优选70～100质量％。

阻气层中，与水蒸气阻隔层同样地也可以含有前述层状无机化合物。使阻气层含有层状无机化合物的情况下，层状无机化合物的含量没有特别限定，相对于阻气层的水溶性高分子100质量份，优选1～20质量份左右、更优选5～15质量份。作为层状无机化合物，从改善阻隔性的观点出发，优选选自由云母、膨润土和高岭土组成的组中的至少1种。阻气层中含有的层状无机化合物与水蒸气阻隔层中含有的层状无机化合物可以为同一种类，也可以为不同的种类。

阻气层除水溶性高分子和层状无机化合物以外根据需要还可以适宜添加颜料、分散剂、表面活性剂、消泡剂、湿润剂、染料、色调调节剂、增稠剂等。阻气层中，可以从水蒸气阻隔层中能使用者中适宜选择层状无机化合物并含有。

阻气层的厚度优选0.1～10μm、更优选0.5～5μm。另外，阻气层的涂覆量以固体成分计、优选0.1～10g/m²、更优选0.5～5g/m²。

[密封剂层]

密封剂层是能够通过利用加热、超声波进行熔融粘接而使阻气性层叠体彼此相互结合的层。

阻气性层叠体在纸支撑体的至少一个面上依次具有水蒸气阻隔层和阻气层，进而，可以在该阻气性层叠体的至少一个最外层具有密封剂层。即，密封剂层可以在形成有水蒸气阻隔层和阻气层的一侧的该阻气层上、或未形成水蒸气阻隔层和阻气层的一侧的纸支撑体上的任一者或两者形成。

密封剂层是通过涂覆含有水分散性的热塑性树脂(水分散性树脂)的乳化分散液而形成的。如此形成的密封剂层即使不具有热塑性树脂的薄膜的形态，也可以通过热封等使分散于层中的水分散性树脂熔融而使阻气性层叠体彼此相互结合。这种密封剂层与包含热塑性树脂的薄膜的层相比，解离性更高，适合于基于再解离的再利用，可以降低阻气性层叠体的环境负荷。

另外，如上述，也可以用涂覆法形成密封剂层，从而可以以与水蒸气阻隔层和阻气层相同的工艺形成密封剂层，与通过层压法等形成密封剂层的情况相比，可以简便地制造阻气性层叠体。

作为密封剂层中使用的水分散性树脂，优选使用选自由具有羧基的聚烯烃、聚烯烃系弹性体、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、离聚物树脂、低分子量聚烯烃蜡和生物降解性树脂组成的组中的至少1种。这些水分散性树脂同样地也可以通过利用涂覆法层叠来弥补水蒸气阻隔层或阻气层的微小的涂覆缺陷。由此，本实施方式中，可以从更进一步宽的范围选择层状无机化合物与阳离子性树脂的含有比率而抑制阻隔性的降低。

密封剂层优选含有生物降解性树脂。作为生物降解性树脂的具体例，没有特别限定，例如可以举出聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸己二酸丁二酯(PBSA)、3-羟基丁酸/3-羟基己酸共聚物(PHBH)等。

密封剂层的厚度优选1～50μm、更优选3～30μm。另外，密封剂层的涂覆量以固体成分计、优选1～50g/m²、更优选3～30g/m²。

[阻气性层叠体]

(制造方法)

阻气性层叠体可以如下制造：在纸支撑体的至少一个面上首先涂覆水蒸气阻隔层形成用涂覆液，形成水蒸气阻隔层后，涂覆阻气层形成用涂覆液，形成阻气层，从而可以制造。各层可以使涂覆液依次涂覆和干燥而形成，也可以同时多层涂覆后干燥而形成。

另外，阻气性层叠体可以如下制造：通过涂覆法在纸支撑体的至少一个面上形成水蒸气阻隔层，接着，通过涂覆法在该水蒸气阻隔层上形成阻气层，接着，通过涂覆法在至少一个最外层形成密封剂层，从而可以制造。各层可以使涂覆液依次涂覆和干燥而形成，也可以同时多层涂覆后干燥而形成。如此，本实施方式的阻气性层叠体的制造方法均可以利用涂覆法形成水蒸气阻隔层、阻气层和密封剂层，从而简便地制造。

作为涂覆液的溶剂，没有特别限制，可以使用水或乙醇、异丙醇、甲乙酮或甲苯等有机溶剂。

对于用于在纸支撑体上涂覆涂覆液的涂覆设备没有特别限定，可以使用公知的设备。作为涂覆设备，例如可以举出刮板涂布机、棒涂机、气刀涂布机、狭缝模头涂布机、凹版涂布机、微凹版涂布机、浇铸辊涂布机等。为了形成水蒸气阻隔层，在促进层状无机化合物的取向的方面，特别优选刮板涂布机、棒涂机、气刀涂布机、狭缝模头涂布机等能刮擦涂覆表面的涂布机。

对用于干燥涂覆层的干燥设备没有特别限定，可以使用公知的设备。作为干燥设备，例如可以举出热风干燥机、红外线干燥机、煤气灯、热板等。

本实施方式的阻气性层叠体在水蒸气阻隔层中含有层状无机化合物、阳离子性树脂和阴离子性粘结剂，因此，水蒸气阻隔层的涂覆液的粘度不过度上升，制造时的加工性(涂覆性)优异。利用该优异的涂覆性，水蒸气阻隔层中的层状无机化合物适度地取向而层叠，水蒸气阻隔性优异。由于平滑地形成水蒸气阻隔层的表面，因此，在其上可以均匀地形成阻气层，阻气性优异。在阻气层上涂覆密封剂层的情况下，利用阻气层的均匀性，也可以均匀地形成密封剂层，在热封性方面也优异。进而，利用包含含有水分散性树脂的乳化分散液的密封剂层实现热封功能，从而阻气性层叠体的制造变简便，在再利用性方面也优异。

本实施方式的阻气性层叠体发挥上述优异的水蒸气阻隔性和阻气性，可以适合作为食品、医疗品、电子部件等的包装用材料使用。另外，本实施方式的阻气性层叠体具有耐弯曲破裂性，因此，可以适合作为软包装用材料使用。

实施例

以下列举实施例对本发明的阻气性层叠体更具体地进行说明，但本发明不限定于这些。需要说明的是，实施例和比较例中的“份”和“％”只要没有特别限定就分别表示“质量份”和“质量％”。

实施例/比较例中使用的原材料如以下所述。

(1)纸支撑体

漂白牛皮纸：单位面积质量70g/m²、厚度100μm

(2)层状无机化合物

云母：溶胀性云母、粒径6.3μm、长宽比约1000、厚度约5nm、固体成分6％、制品名：NTO-05、Topy Industries,Ltd.制

膨润土：溶胀性膨润土、粒径300nm、长宽比300、厚度约1nm、固体成分100％、制品名：Kunipia F、Kunimine Industry Co.,Ltd.制

高岭土：Engineered kaolin、粒径9.0μm、长宽比80～100、厚度约0.1μm、固体成分100％、制品名：BARRISURF HX、IMERYS Minerals Japan K.K.制

金云母：粒径20μm、长宽比20～30、厚度约1μm、固体成分100％、制品名：AB32、Yamaguchi Mica Co.,Ltd.制

(3)阳离子性树脂

改性聚酰胺系树脂：固体成分53％、制品名：SPI203(50)、Taoka Chemical Co.,Ltd.制、表面电荷0.4meq/g

(4)阴离子性粘结剂

酸改性SBR胶乳：固体成分47.3％、制品名：LX407S12、Zeon Corporation制

酸改性SBR胶乳：固体成分50.5％、制品名：LX407BP-6、Zeon Corporation制

苯乙烯丙烯酸类树脂乳液：固体成分53.8％、制品名：Herbil C-3、第一涂料制造所制

烯烃·不饱和羧酸系树脂乳液：固体成分29.0％、制品名：Zaikthene AC、住友精化株式会社制

(5)水溶性高分子

聚乙烯醇：完全皂化型聚乙烯醇、制品名：Poval PVA117、Kuraray Co.,Ltd.制

(6)水分散性树脂

羧基改性聚烯烃(PO)系聚合物乳液：抗衡离子：铵离子、固体成分28.5％、制品名：Zaikthene AC、住友精化株式会社制

羧基改性聚烯烃(PO)系聚合物乳液：抗衡离子：烷基铵离子、固体成分23.0％、制品名：Zaikthene L、住友精化株式会社制

羧基改性聚烯烃(PO)系聚合物乳液：抗衡离子：钠离子、固体成分23.0％、制品名：Zaikthene N、住友精化株式会社制

聚烯烃(PE)系弹性体乳液：固体成分40.0％、制品名：Chemipearl A400、三井化学株式会社制

聚烯烃(PE)系弹性体乳液：固体成分40.0％、制品名：Chemipearl A100、三井化学株式会社制

聚烯烃(LDPE)系弹性体乳液：固体成分40.0％、制品名：Chemipearl M200、三井化学株式会社制

乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)系乳液：固体成分40.0％、制品名：Chemipearl V200、三井化学株式会社制

离聚物(IO)系乳液：固体成分27.0％、制品名：Chemipearl S200、三井化学株式会社制

低分子量聚烯烃(PE)蜡系乳液：固体成分40.0％、制品名：Chemipearl W400、三井化学株式会社制

聚乳酸树脂(PLA)乳液：固体成分40.0％、制品名：LANDY PL-3000、MIYOSHI OIL&FAT CO.,LTD.制

(7)密封剂薄膜

低密度聚乙烯：LDPE、制品名：Suntec L4490、旭化成株式会社制

聚乳酸薄膜：PLA、制品名：Ecoloju、Mitsubishi Chemical Corporation制

聚丁二酸丁二醇酯：PBS、制品名：Bio PBS FZ71、Mitsubishi ChemicalCorporation制

LLDPE薄膜：T.U.X FCS、30μm厚、Mitsui Chemicals Tohcello.Inc.制

(实施例1)

在层状无机化合物的水分散液(溶胀性云母、NTO-05)47.3份中，边搅拌边加入作为阴离子性粘结剂的酸改性SBR胶乳(LX407S12)90.0份和酸改性SBR胶乳(LX407BP-6)9.4份，并搅拌。在其中加入作为阳离子性树脂的改性聚酰胺系树脂(SPI203(50))4.5份，并搅拌。进而，加入25％氨水溶液0.6份并搅拌。进而，加入稀释水，制成固体成分浓度32％，作为水蒸气阻隔层的涂覆液。

作为水溶性高分子，制备聚乙烯醇(PVA、Poval PVA117)的固体成分浓度10％水溶液，作为阻气层的涂覆液。

用迈耶棒，将得到的水蒸气阻隔层的涂覆液涂覆于漂白牛皮纸的一个面上，使得水蒸气阻隔层干燥后的涂覆量成为13g/m²，然后在热风干燥机内、以120℃干燥1分钟，形成水蒸气阻隔层。进而，用迈耶棒，将阻气层的涂覆液涂覆于水蒸气阻隔层上，使得阻气层的干燥后的涂覆量成为2.0g/m²，然后在热风干燥机内、以120℃干燥1分钟，形成阻气层，得到阻气性层叠体。涂覆量根据涂覆液的固体成分浓度和迈耶棒的号数而调节。

(实施例2)

变更改性聚酰胺树脂的添加量为0.1份，除此之外，与实施例1同样地得到阻气性层叠体。

(实施例3)

变更改性聚酰胺树脂的添加量为3.8份，除此之外，与实施例1同样地得到阻气性层叠体。

(实施例4)

变更改性聚酰胺树脂的添加量为11.3份，除此之外，与实施例1同样地得到阻气性层叠体。

(实施例5)

变更改性聚酰胺树脂的添加量为15.1份，除此之外，与实施例1同样地得到阻气性层叠体。

(实施例6)

将层状无机化合物的水分散液(溶胀性云母、NTO-05)47.3份变更为膨润土(溶胀性膨润土、Kunipia F)12份，除此之外，与实施例1同样地得到阻气性层叠体。

(实施例7)

将层状无机化合物的水分散液(溶胀性云母、NTO-05)47.3份变更为高岭土(BARRISURF HX)20份，除此之外，与实施例1同样地得到阻气性层叠体。

(实施例8)

将水蒸气阻隔层的涂覆液的酸改性SBR胶乳(LX407S12)90.0份和酸改性SBR胶乳(LX407BP-6)9.4份变更为苯乙烯丙烯酸类树脂乳液(Herbil C-3)87.9份，除此之外，与实施例1同样地得到阻气性层叠体。

(实施例9)

变更改性聚酰胺树脂的添加量为0.1份，除此之外，与实施例8同样地得到阻气性层叠体。

(实施例10)

变更改性聚酰胺树脂的添加量为3.8份，除此之外，与实施例8同样地得到阻气性层叠体。

(实施例11)

变更改性聚酰胺树脂的添加量为11.3份，除此之外，与实施例8同样地得到阻气性层叠体。

(实施例12)

变更改性聚酰胺树脂的添加量为15.1份，除此之外，与实施例8同样地得到阻气性层叠体。

(实施例13)

将层状无机化合物的水分散液(溶胀性云母、NTO-05)47.3份变更为膨润土(溶胀性膨润土、Kunipia F)12份，除此之外，与实施例8同样地得到阻气性层叠体。

(实施例14)

将层状无机化合物的水分散液(溶胀性云母、NTO-05)47.3份变更为高岭土(BARRISURF HX)20份，除此之外，与实施例8同样地得到阻气性层叠体。

(实施例15)

将水蒸气阻隔层的涂覆液的酸改性SBR胶乳(LX407S12)90份和酸改性SBR胶乳(LX407BP-6)9.4份变更为烯烃/不饱和羧酸系树脂乳液(Zaikthene AC)162.0份，除此之外，与实施例1同样地得到阻气性层叠体。

(实施例16)

增加如下工序：在形成有水蒸气阻隔层和氧气阻隔层的阻气性层叠体的两面，通过使用低密度聚乙烯(LDPE)的挤出层压作为层压方法、以厚度30μm层叠密封剂层，除此之外，与实施例8同样地得到阻气性层叠体。

(实施例17)

将层压方法变更为使用聚乳酸(PLA)薄膜的干式层压，仅在阻气层侧变更层压面，除此之外，与实施例16同样地得到阻气性层叠体。

(实施例18)

使层压中使用的树脂为聚丁二酸丁二醇酯(PBS)代替低密度聚乙烯，除此之外，与实施例16同样地得到阻气性层叠体。

(实施例19)

将水蒸气阻隔层的涂覆液的苯乙烯丙烯酸类树脂乳液(Herbil C-3)87.9份变更为烯烃/不饱和羧酸系树脂乳液(Zaikthene AC)162.0份，除此之外，与实施例17同样地得到阻气性层叠体。

(实施例20)

将包含使作为水溶性高分子的聚乙烯醇(PVA、Poval PVA117)的固体成分浓度为12％代替10％的而成的水溶液335份、层状无机化合物的水分散液(溶胀性云母、NTO-05)66.7份、和水40份的组合物混合，制成阻气层的涂覆液，除此之外，与实施例1同样地得到阻气层叠体。

(实施例21)

将包含使作为水溶性高分子的聚乙烯醇(PVA、Poval PVA117)的固体成分浓度为12％代替10％而成的水溶液335份、层状无机化合物的水分散液(溶胀性云母、NTO-05)66.7份、和水40份的组合物混合，制成阻气层的涂覆液，除此之外，与实施例8同样地得到阻气层叠体。

(实施例22)

将包含使作为水溶性高分子的聚乙烯醇(PVA、Poval PVA117)的固体成分浓度为12％代替10％而成的水溶液335份、层状无机化合物的水分散液(溶胀性云母、NTO-05)66.7份、和水40份的组合物混合，制成阻气层的涂覆液，除此之外，与实施例15同样地得到阻气层叠体。

(实施例23)

将包含使作为水溶性高分子的聚乙烯醇(PVA、Poval PVA117)的固体成分浓度为12％代替10％而成的水溶液335份、层状无机化合物的水分散液(溶胀性云母、NTO-05)66.7份、和水40份的组合物混合，制成阻气层的涂覆液，除此之外，与实施例17同样地得到阻气层叠体。

(实施例24)

将包含使作为水溶性高分子的聚乙烯醇(PVA、Poval PVA117)的固体成分浓度为12％代替10％而成的水溶液335份、层状无机化合物的水分散液(溶胀性云母、NTO-05)35.0份、和水40份的组合物混合，制成阻气层的涂覆液，除此之外，与实施例1同样地得到阻气层叠体。

(实施例25)

将包含使作为水溶性高分子的聚乙烯醇(PVA、Poval PVA117)的固体成分浓度为12％代替10％而成的水溶液335份、层状无机化合物的水分散液(溶胀性云母、NTO-05)90.0份、和水40份的组合物混合，制成阻气层的涂覆液，除此之外，与实施例1同样地得到阻气层叠体。

(实施例26)

将层状无机化合物的水分散液(溶胀性云母、NTO-05)47.3份变更为高岭土(BARRISURF HX)94.0份，除此之外，与实施例15同样地得到阻气性层叠体。

(实施例27)

将层状无机化合物的水分散液(溶胀性云母、NTO-05)47.3份变更为高岭土(BARRISURF HX)188.0份，除此之外，与实施例15同样地得到阻气性层叠体。

(实施例28)

增加如下工序：在形成有水蒸气阻隔层和氧气阻隔层的阻气性层叠体的两面，通过使用聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的挤出层压作为层压方法、以厚度30μm层叠密封剂层，除此之外，与实施例26同样地得到阻气性层叠体。

(比较例1)

使水蒸气阻隔层的涂覆液中不含改性聚酰胺树脂，除此之外，与实施例1同样地得到阻气性层叠体。

(比较例2)

将层状无机化合物的水分散液(溶胀性云母、NTO-05)47.3份变更为高岭土(BARRISURF HX)20份，使水蒸气阻隔层的涂覆液中不含改性聚酰胺树脂，除此之外，与实施例1同样地得到阻气性层叠体。

(比较例3)

使水蒸气阻隔层的涂覆液中不含改性聚酰胺树脂，除此之外，与实施例8同样地得到阻气性层叠体。

(比较例4)

将层状无机化合物的水分散液(溶胀性云母、NTO-05)47.3份变更为高岭土(BARRISURF HX)20份，使水蒸气阻隔层的涂覆液中不含改性聚酰胺树脂，除此之外，与实施例8同样地得到阻气性层叠体。

(比较例5)

将层状无机化合物的水分散液(溶胀性云母、NTO-05)47.3份变更为金云母(AB32)20份，除此之外，与实施例8同样地得到阻气性层叠体。

(比较例6)

将层状无机化合物的水分散液(溶胀性云母、NTO-05)47.3份变更为金云母(AB32)20份，使水蒸气阻隔层的涂覆液中不含改性聚酰胺树脂，除此之外，与实施例8同样地得到阻气性层叠体。

对于得到的阻气性层叠体(实施例16～19、28为具有密封剂层的阻气性层叠体)，评价水蒸气阻隔性(水蒸气透过率)、阻气性(氧气透过率)、稠密性。各项目的评价方法如下述所示。

＜水蒸气透过率＞

以JIS-Z-0208(杯法)B法(40℃±0.5℃，90％±2％RH)，使水蒸气阻隔层为内侧进行测定。需要说明的是，作为水蒸气透过率的基准，如果为50g/m²·24小时以下，则作为水蒸气阻隔层有实用性。

＜氧气透过率＞

使用氧气透过率测定装置(MOCON公司制、OX-TRAN2/20)，在23℃、50％RH条件下进行测定。需要说明的是，作为氧气透过率的基准，如果为10cc/m²·24小时以下，则作为阻气层有实用性。

＜稠密性＞

通过显微镜放大照片(电子显微镜照片)以目视观察阻气性层叠体的截面，以下述基准进行评价，◎和○时判定为合格。特别是截面照片中的孔隙被识别为周围亮度不均，可以进行严格的膜结构评价。

◎：水蒸气阻隔层均匀且致密性高，阻隔性高。

○：水蒸气阻隔层的层状无机化合物明显但稠密性高、阻隔性高。

△：有水蒸气阻隔层的稠密性，但阻隔性低。

×：水蒸气阻隔层的稠密性明显低，阻隔性低。

将对于实施例1～28以及比较例1～6的阻气性层叠体的评价结果示于表1和表2。

[表1]

[表2]

由表1和表2表明，不含有阳离子性树脂的情况下，层状无机化合物的均匀的分散变困难，无法得到充分的阻隔性能(比较例1～4、比较例6)。另外，层状无机化合物的厚度大、长宽比低于50的情况下，也得不到充分的阻隔性能(比较例5)。另一方面，使用厚度小、长宽比为50以上的层状无机化合物、含有阳离子性树脂的情况下，高长宽比的层状无机化合物均匀地分散，水蒸气阻隔层的稠密性优异，水蒸气阻隔性和阻气性大幅改善(实施例1～28)。

接着，对具有密封剂层的阻气性层叠体，变更各种密封剂层进行了研究。

(实施例29)

在层状无机化合物的水分散液(溶胀性云母、NTO-05)128.6份中，边搅拌边加入作为阴离子性粘结剂的苯乙烯丙烯酸类(SA)树脂乳液(Herbil C-3)278.8份，并搅拌。在其中，加入作为阳离子性树脂的改性聚酰胺(PA)系树脂(SPI203(50))12.7份，并搅拌。进而，加入25％氨水溶液1.8份并搅拌。进而，加入稀释水，制成固体成分浓度28％，作为水蒸气阻隔层的涂覆液。

制备作为水溶性高分子的聚乙烯醇(PVA、Poval PVA117)的固体成分浓度10％水溶液，作为阻气层的涂覆液。

将作为水分散性树脂的羧基改性聚烯烃(PO)系聚合物乳液(Zaikthene AC)稀释至固体成分浓度20％，作为密封剂层的涂覆液。

用迈耶棒，将得到的水蒸气阻隔层的涂覆液涂覆于漂白牛皮纸的一个面上，使得干燥后的涂覆量成为13g/m²，然后在热风干燥机内、以120℃干燥1分钟，形成水蒸气阻隔层。进而，用迈耶棒，将阻气层的涂覆液涂覆于水蒸气阻隔层上，使得干燥后的涂覆量成为2.0g/m²，然后在热风干燥机内、以120℃干燥1分钟，形成阻气层。进而用迈耶棒，将密封剂层的涂覆液涂覆于阻气层上，使得干燥后的涂覆量成为10g/m²，然后在热风干燥机内、以120℃干燥1分钟，形成密封剂层，得到阻气性层叠体。涂覆量根据涂覆液的固体成分浓度和迈耶棒的号数而调节。通过显微镜放大照片(电子显微镜照片)以目视观察阻气性层叠体的截面，结果水蒸气阻隔层形成无孔隙的稠密的膜。

(实施例30)

将密封剂层的涂覆液的水分散性树脂变更为羧基改性聚烯烃(PO)系聚合物乳液(Zaikthene L)，除此之外，与实施例1同样地得到阻气性层叠体。

(实施例31)

将密封剂层的涂覆液的水分散性树脂变更为羧基改性聚烯烃(PO)系聚合物乳液(Zaikthene N)，除此之外，与实施例1同样地得到阻气性层叠体。

(实施例32)

将密封剂层的涂覆液的水分散性树脂变更为聚烯烃(PE)系弹性体乳液(Chemipearl A400)，除此之外，与实施例1同样地得到阻气性层叠体。

(实施例33)

将密封剂层的涂覆液的水分散性树脂变更为聚烯烃(PE)系弹性体乳液(Chemipearl A100)，除此之外，与实施例1同样地得到阻气性层叠体。

(实施例34)

将密封剂层的涂覆液的水分散性树脂变更为聚烯烃(LDPE)系弹性体乳液(Chemipearl M200)，除此之外，与实施例1同样地得到阻气性层叠体。

(实施例35)

将密封剂层的涂覆液的水分散性树脂变更为乙烯·乙酸乙烯酯(EVA)系乳液(Chemipearl V200)，除此之外，与实施例1同样地得到阻气性层叠体。

(实施例36)

将密封剂层的涂覆液的水分散性树脂变更为离聚物(IO)系乳液(ChemipearlS200)，除此之外，与实施例1同样地得到阻气性层叠体。

(实施例37)

将密封剂层的涂覆液的水分散性树脂变更为低分子量聚烯烃(PE)蜡系乳液(Chemipearl W400)，除此之外，与实施例1同样地得到阻气性层叠体。

(实施例38)

将密封剂层的涂覆液的水分散性树脂变更为聚乳酸树脂(PLA)乳液(LANDY PL-3000)，除此之外，与实施例1同样地得到阻气性层叠体。

(实施例39)

将作为水蒸气阻隔层的涂覆液的阴离子性粘结剂的苯乙烯丙烯酸类树脂乳液278.8份变更为酸改性SBR胶乳(LX407S12)285.4份和酸改性SBR胶乳(LX407BP-6)29.7份，除此之外，与实施例1同样地得到阻气性层叠体。通过显微镜放大照片(电子显微镜照片)以目视观察阻气性层叠体的截面，结果水蒸气阻隔层形成无孔隙的稠密的膜。

(实施例40)

将层状无机化合物的水分散液(溶胀性云母、NTO-05)128.6份变更为膨润土(溶胀性膨润土、Kunipia F)9.0份，除此之外，与实施例1同样地得到阻气性层叠体。通过显微镜放大照片(电子显微镜照片)以目视观察阻气性层叠体的截面，水蒸气阻隔层形成无孔隙的稠密的膜。

(实施例41)

将层状无机化合物的水分散液(溶胀性云母、NTO-05)128.6份变更为高岭土(BARRISURF HX)600份，除此之外，与实施例1同样地得到阻气性层叠体。通过显微镜放大照片(电子显微镜照片)以目视观察阻气性层叠体的截面，结果水蒸气阻隔层形成孔隙多的膜。

(比较例7)

不使用改性聚酰胺(PA)系树脂作为水蒸气阻隔层的涂覆液的阳离子性树脂，并且不形成密封剂层，除此之外，与实施例1同样地得到阻气性层叠体。

(比较例8)

将密封剂层变更为干式层压树脂层，除此之外，与实施例1同样地得到阻隔包装材料。干式层压树脂层通过干式层压层叠LLDPE薄膜而形成。

对于得到的阻气性层叠体，评价水蒸气阻隔性(水蒸气透过率)、阻气性(氧气透过率)、解离性、热封性。解离性和热封性的评价方法如下述所示。

(解离性)

从阻气性层叠体将受试纸切成1cm×1cm的尺寸，将其8g在家庭用混合机中与500ml的水混合(浓度1.6％)，进行2分钟搅拌，制备纸浆浆料。从该纸浆浆料通过实验室用手抄机制作纸片。将得到的纸片干燥，以目视观察干燥片中的未解离物(薄膜片、纤维块、未解离片等)的有无，以下述基准进行评价。性能的评价中，将〇时判定为合格。

○：不含未解离物，形成均匀的片。

×：包含未解离物，未形成均匀的片。

(热封性)

将1组阻气性层叠体以密封剂层面对面的方式重叠，用热封试验机(TP-701-B、试验机产业制)，在130℃、0.5MPa、30秒的条件下进行热封，以下述基准进行评价。性能的评价中，将◎或〇时判定为合格。

◎：1组阻隔包装材料被热封，较强地熔接。

○：1组阻隔包装材料被热封，熔接。

×：1组阻隔包装材料未被热封，未熔接。

将对于实施例29～41以及比较例7、8的阻气性层叠体的评价结果示于表3。

[表3]

由表3表明，实施例29～41的阻气性层叠体中，水蒸气阻隔层含有规定的层状无机化合物和阳离子性树脂、并且密封剂层含有水分散性树脂，其水蒸气阻隔性、阻气性、解离性和热封性优异。

比较例7的阻气性层叠体中，不具有热封层，因此，热封性差。比较例8的阻气性层叠体中，密封剂层包含干式层压树脂层，解离性差。