具体实施方式

本发明涉及一种用于制备共聚物(P1)的方法，该共聚物是聚(芳基醚砜)(PAES)和聚二甲基硅氧烷(PDMS)的共聚物，通过在没有任何溶剂的情况下进行氢化硅烷化(在此也称为熔融氢化硅烷化)。该共聚物可以例如用作增材制造过程中的零件材料，以及用于汽车、智能装置和半导体工业。它也可用作用于模制或包覆成型应用的热熔粘合剂。下面给出了关于共聚物(P1)的应用的更多细节。

本发明还涉及通过该方法可获得的共聚物，以及该共聚物值得注意地用于3D打印的用途。

现有技术的方法在溶剂中进行；然而，高度不相容的PAES和PDMS聚合物在溶剂中的低溶解度限制了共聚物的分子量增加。这主要是由于PAES在溶解PDMS的溶剂(例如氯仿)中的溶解度有限。本发明的方法是无溶剂的，这意指聚合物的溶解度不是制备较高分子量的共聚物的限制因素。此外，本发明的少溶剂方法避免了反应后纯化步骤的必要性。

此外，反应以快速的反应速率和短的反应时间进行。这是一种低成本的方法，并导致获得高产量。此外，具有不同树脂的母料可以在单个步骤中制成。

诸位发明人已经表明，本发明的无溶剂方法允许生产高粘度的共聚物。

本发明的氢化硅烷化方法是无溶剂的，这意指该方法在熔体中、在没有溶剂或在有限量的溶剂的存在下进行。例如，本发明的方法可以在小于5wt.％，例如小于4wt.％、小于2wt.％或小于1wt.％(基于反应混合物的总重量)的溶剂的存在下进行。根据实施例，本发明的氢化硅烷化方法是无溶剂的，在没有溶剂的情况下进行，该溶剂选自由以下各项组成的组：苯甲醚、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、N-甲基-2-吡咯烷酮和N-乙基-2-吡咯烷酮，或者可替代地，在有限量的这些溶剂之一的存在下进行(如上详述)。

反应可以在由对聚合物惰性的材料制成的设备中进行。在此情况下，选择设备以便提供聚合物的足够接触并且其中去除挥发性反应产物是可行的。合适的设备包括搅拌式反应器、挤出机和捏合机，例如来自List AG或BUSS公司的混合捏合机。出于可能比挤出机中停留时间更长的理由，使用混合捏合机可以值得注意地用于制备无溶剂PPSU。

共聚物(P1)

本发明的共聚物(P1)根据下式(L)：

其中

-每个R₁独立地选自由以下各项组成的组：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；

-每个i独立地选自0至4；

-T选自由以下各项组成的组：键、-CH₂-；-O-；-SO₂-；-S-；-C(O)-；-C(CH₃)₂-；-C(CF₃)₂-；-C(＝CCl₂)-；-C(CH₃)(CH₂CH₂COOH)-；-N＝N-；-R_aC＝CR_b-，其中R_a和R_b各自彼此独立地是氢或C1-C12-烷基、C1-C12-烷氧基、或C6-C18-芳基；-(CH₂)_m-和-(CF₂)_m-，其中m是从1至6的整数；直链或支链的具有最高达6个碳原子的脂肪族二价基团；及其组合；

-n_p和n_r分别为每个重复单元p和r的摩尔％；

重复单元p和r以嵌段方式、以交替方式或无规地排列；

-5≤n_p<100；

-5≤n_r<100；

-q₁和q₂独立地在2与14之间变化(包括端值)。

更确切地，本发明涉及PAES和PDMS的共聚物，例如二嵌段、三嵌段或多嵌段共聚物。本发明的共聚物(P1)可直接或以物质组合物的形式用于熔融加工(如熔融共混、模制、挤出)，或溶液加工(如3D印刷工艺)，并且还可用作用于其高分子量同系物共混物的相容剂或用作高温粘合剂。

本发明的共聚物(P1)可以具有如下结构：

PAES-b-(PDMS-b-PAES-b)_g-PAES

其中

-g从0至20、例如从0至10变化，并且

-b是

-O-(CH₂)_q1-Si(CH₃)₂-O-或

-O-(CH₂)_q2-Si(CH₃)₂-O-

其中q₁和q₂如上定义，

例如b是-O-(CH₂)₂-Si(CH₃)₂-O-。

如下详述，取决于T的性质，共聚物(P1)的PAES嵌段可以例如是聚(联苯基醚砜)(PPSU)、聚砜(PSU)或聚醚砜(PES)。共聚物(P1)可以值得注意地包含不同的PAES嵌段，例如PPSU嵌段和PES嵌段。根据此实施例，嵌段共聚物(P1)可以具有如下结构：

PPSU-b-(PDMS-b-PES)_g’-(PDMS-b-PPSU)_g”-PES

其中

-g’和g”从0至20、例如从0至10变化，并且

-其中b、q₁和q₂如上定义。

根据实施例，在式(L)中的每个位置处的R₁独立地选自由以下各项组成的组：任选地包含一个或多于一个杂原子的C1-C12部分；磺酸和磺酸酯基团；膦酸和膦酸酯基团；胺和季铵基团。

根据实施例，对于式(L)的每个R₁，i是零。换句话说，根据此实施例，重复单元p是未取代的。

根据本发明的实施例，PAES嵌段聚合物是使得T选自由以下各项组成的组：键、-SO₂-和-C(CH₃)₂-。

根据本发明的又另一个实施例，PAES嵌段聚合物包含选自由以下各项组成的组的重复单元：式(N-A)、(N-B)或(N-C)：

根据本发明的另一个实施例，PAES嵌段聚合物包含至少50mol.％(基于PAES聚合物中的总摩尔数)的具有式(N-A)、(N-B)和/或(N-C)的重复单元。

根据本发明的又另一个实施例，PAES嵌段聚合物包含至少50mol.％(基于该聚合物中的总摩尔数)的选自由以下各项组成的组的重复单元：式(N-A)、(N-B)和(N-C)，其中对于每个R₁，i是零。

根据本发明的另一个实施例，PAES嵌段聚合物中至少60mol.％、至少70mol.％、至少80mol.％、至少90mol.％、至少95mol.％、至少99mol.％或所有重复单元是具有式(L)或式(N-A)、(N-B)和(N-C)的重复单元p。

根据实施例，PAES嵌段聚合物具有如根据ASTM D3418通过差示扫描量热法(DSC)测量的范围从90℃与250℃、优选从170℃与240℃、更优选从180℃与230℃的Tg。

根据实施例，PAES嵌段聚合物是聚(联苯基醚砜)(PPSU)，其具有至少50mol.％(基于该聚合物中的总摩尔数)的具有式(N-C)的重复单元；例如，根据此实施例，PAES嵌段聚合物是PPSU，其具有至少60mol.％、至少70mol.％、至少80mol.％、至少90mol.％、至少95mol.％、至少99mol.％的具有式(N-C)的重复单元。根据另一个实施例，在PAES嵌段聚合物中所有的重复单元是具有式(N-C)的重复单元，例如其中对于每个R₁，i是零。

聚(联苯基醚砜)聚合物(PPSU)是包含联苯基部分的聚亚芳基醚砜。聚(联苯基醚砜)也称为聚苯基砜(PPSU)并且例如由4,4'-二羟基联苯(双酚)和4,4’-二氯二苯砜的缩合产生。

聚(联苯基醚砜)(PPSU)可以通过本领域中已知的任何方法制备。它可以例如由4,4’-二羟基联苯(双酚)和4,4’-二氯二苯砜在碱的存在下缩合产生。单体单元的反应通过亲核芳香族取代同时消除一个作为离去基团的卤化氢单元进行。然而，应注意，所得聚(联苯基醚砜)的结构不取决于离去基团的性质。

PPSU是从美国索尔维特种聚合物有限责任公司(Solvay Specialty PolymersUSA,L.L.C.)作为PPSU可商购的。

根据实施例，共聚物(P1)是根据式(L-C)：

其中R₁、i、q₁、q₂、n_p和n_r如上所述。

根据优选的实施例，共聚物(P1)是根据式(L-C’)：

其中q₁、q₂、n_p和n_r如上所述，优选地其中q1和q2两者等于2并且优选地其中50≤np<100。

根据实施例，PAES嵌段聚合物是聚砜(PSU)聚合物，其具有至少50mol.％(基于该PAES聚合物中的总摩尔数)的具有式(N-A)的重复单元；例如，根据此实施例，PAES嵌段聚合物是PSU，其具有至少60mol.％、至少70mol.％、至少80mol.％、至少90mol.％、至少95mol.％、至少99mol.％的具有式(N-A)的重复单元。根据另一个实施例，在PAES嵌段聚合物中所有的重复单元是具有式(N-A)的重复单元，例如其中对于每个R₁，i是零。

根据实施例，共聚物(P1)是根据式(L-A)：

其中R₁、i、q₁、q₂、n_p和n_r如上所述。

PSU是从美国索尔维特种聚合物有限责任公司作为PSU可获得的。

根据实施例，PAES嵌段聚合物是聚醚砜(PES)聚合物，其具有至少50mol.％(基于该PAES聚合物中的总摩尔数)的具有式(N-B)的重复单元；例如，根据此实施例，PAES嵌段聚合物是PES，其具有至少60mol.％、至少70mol.％、至少80mol.％、至少90mol.％、至少95mol.％、至少99mol.％的具有式(N-B)的重复单元。根据另一个实施例，在PAES嵌段聚合物中所有的重复单元是具有式(N-B)的重复单元(R_PES)，例如其中对于每个R₁，i是零。

根据实施例，共聚物(P1)是根据式(L-B)：

其中R₁、i、q₁、q₂、n_p和n_r如上所述。

PES是从美国索尔维特种聚合物有限责任公司作为PES可获得的。

根据本发明的实施例，该PAES嵌段聚合物具有如通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用二氯甲烷作为流动相、用聚苯乙烯标准物测量的小于约25,000g/mol、小于约18,000g/mol、或小于约17,000g/mol的数均分子量(Mn)。

根据本发明的实施例，该PAES嵌段聚合物具有如通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用二氯甲烷作为流动相、用聚苯乙烯标准物测量的不小于约1,000g/mol或不小于约2,000g/mol的数均分子量(Mn)。

根据本发明的实施例，PDMS嵌段具有在25℃下在从1x10²至2.5x10⁶厘沲(1至2.5m²/秒)范围内的粘度μ。

根据本发明的实施例，PDMS嵌段具有小于35,000g/mol、小于30,000g/mol、或小于25,000g/mol的数均分子量(Mn)，基于AJ Barry方程计算：Logμ(cSt)＝1.00+0.0123(Mn)^0.5。

根据本发明的实施例，如基于上述方程计算，PDMS嵌段聚合物具有至少1,000g/mol、至少2,000g/mol或至少3,000g/mol的数均分子量(Mn)。

在式(L)中，n_p和n_r分别为每个重复单元p和r的摩尔％。重复单元p和r以嵌段方式、以交替方式或无规地排列。共聚物(P1)至少包含重复单元p和r，但也可以包含另外的重复单元。共聚物(P1)包含至少5mol.％的重复单元p和至少5mol.％的重复单元p。换句话说，5≤n_p<100且5≤n_r<100。

根据本发明的实施例，基于共聚物(P1)中的总摩尔数，共聚物(P1)包含至少10mol.％的重复单元p，例如至少20mol.％、至少30mol.％、至少40mol.％、至少50mol.％、至少60mol.％或至少70mol.％。

根据本发明的另一个实施例，基于共聚物(P1)中的总摩尔数，共聚物(P1)包含至少10mol.％，例如至少15mol.％、至少20mol.％、至少25mol.％、至少30mol.％、至少35mol.％或至少40mol.％的重复单元r。

根据本发明的另一个实施例，基于共聚物的总重量，共聚物(P1)包含从5至85wt.％，例如从10至60wt.％或从20至40wt.％的PDMS嵌段。基于共聚物的总重量，本发明的共聚物(P1)可以值得注意地包含从30至50wt.％的嵌段共聚物，其具有范围从4,000至10,000g/mol的Mn。可替代地，基于共聚物的总重量，本发明的共聚物(P1)可以包含从5至40wt.％的嵌段共聚物，其具有范围从15,000至25,000g/mol的Mn。

本发明的嵌段共聚物的PDMS含量可以通过改变用于熔融氢化硅烷化的PDMS嵌段的分子量而改变。

根据本发明的实施例，n_p+n_r＝100。根据此实施例，共聚物(P1)基本上由重复单元p和r组成。

在式(L)中，q₁和q₂独立地在2与14之间变化。根据实施例，q₁和q₂独立地在2与12之间，例如在2与11之间变化。优选地，q₁和q₂相等。优选地，q₁和q₂等于2或11。

制备共聚物(P1)的方法

本发明值得注意地提供了从官能化聚(芳基醚砜)(PAES)(在此称为官能化PAES聚合物(P0))开始制备共聚物(P1)的无溶剂方法。PAES聚合物在PAES聚合物的至少一端、优选在PAES聚合物的两端用反应性的官能团官能化。该官能团被引入到PAES聚合物的至少一个链末端，并且所得的中间体可以然后被进一步用于通过溶液化学或在熔融相中进行的化学反应(例如反应性挤出)来合成嵌段共聚物。聚合物(P0)的链端官能团是反应性的并且可以因此被用于有效制备共聚物(P1)。

更确切地，根据本发明，将PAES聚合物用官能团官能化以便获得PAES聚合物(P0)，该官能团是具有式CH₂＝CH-(CH₂)_s—的α-烯烃，其中s在0与12之间变化。

这些官能团是作为PAES聚合物链(例如，如上定义的PPSU、PES或PSU)的至少一端(例如在该PAES聚合物链的两端)的后聚合改性引入的。

根据本发明，官能化的PAES聚合物(P0)包含：

-具有式(N)的重复单元p：

以及

-至少一个具有式(M)的端基：

其中

-每个R₁独立地选自由以下各项组成的组：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；

-每个i独立地选自0至4(包括端值)；

-T选自由以下各项组成的组：键、-CH₂-；-O-；-SO₂-；-S-；-C(O)-；-C(CH₃)₂-；-C(CF₃)₂-；-C(＝CCl₂)-；-C(CH₃)(CH₂CH₂COOH)-；-N＝N-；-R_aC＝CR_b-，其中R_a和R_b各自彼此独立地是氢或C1-C12-烷基、C1-C12-烷氧基、或C6-C18-芳基；-(CH₂)_m-和-(CF₂)_m-，其中m是从1至6的整数；直链或支链的具有最高达6个碳原子的脂肪族二价基团；及其组合；并且

-s在0与12之间变化(包括端值)。

制备聚合物(P0)的方法

制备如上所述的聚(芳基醚砜)(PAES)聚合物(P0)的方法包括以下步骤：使包含以下各项的聚(芳基醚砜)(PAES)聚合物：

-具有式(N)的重复单元p：

以及

-至少一个具有式(P)的端基：

其中：

-每个R₁独立地选自由以下各项组成的组：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；

-每个i独立地选自0至4；

-W是O-R或S-R；并且

-R是H、K、Na、Li、Cs或NHQ，其中Q是含有1至10个碳原子的基团；

与具有式(I)的化合物

X-(CH₂)_s-CH₂＝CH₂-X (I)

其中

-X是Cl、Br或I；

-s在0与12之间变化(包括端值)；并且

其中化合物(I)/聚合物(PAES)的摩尔比是高于1，优选高于5，更优选高于10；

任选地在碱和极性非质子溶剂的存在下，在范围从室温与250℃、优选在70℃与120℃之间的温度下反应。

优选地，式(P)中的W是O-R。换句话说，聚(芳基醚砜)(PAES)聚合物优选地包含：

-至少一个具有式(P’)的端基，例如两个具有式(P’)的端基：

其中R¹、i、T和R如上所述。

根据实施例，该非质子极性溶剂是选自以下各项中的至少一种：N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、四氢呋喃(THF)、二甲基亚砜(DMSO)以及环丁砜。

根据另一个实施例，该碱选自由以下各项组成的组：氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、碳酸钾(K₂CO₃)、叔丁醇钾、碳酸钠(NaCO₃)、碳酸铯(Cs₂CO₃)和叔丁醇钠。

制备聚合物(P0)的方法值得注意地描述于专利申请WO 2017/174546(美国索尔维特种聚合物有限责任公司)中。

制备共聚物(P1)的方法

制备共聚物(P1)的方法包括使官能化的PAES聚合物(P0)与具有式(I)的化合物：

其中m在1与200之间、优选在10与100之间、甚至更优选在15至50之间变化；

其中化合物(I)/聚合物(P0)的摩尔比是在0.5:1与1:0.5之间，例如在0.7:1与1:0.7之间或者在0.8:1与1:0.8之间变化；

任选地在金属基催化剂的存在下；

在范围从室温与400℃的温度下反应的步骤。

该方法是无溶剂的。换句话说，本发明的方法是在没有溶剂的情况下进行，该溶剂例如选自由以下各项组成的组：苯甲醚、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、N-甲基-2-吡咯烷酮和N-乙基-2-吡咯烷酮，或者可替代地，在有限量的溶剂中进行。根据本发明，可以向反应器中添加某些化学组分，例如增塑剂，以便在该过程中降低熔体粘度。增塑剂的实例是二苯砜(DPS)或邻苯二甲酸酯。本发明的方法可以在小于20wt.％的增塑剂，例如小于15wt.％或例如小于10wt.％的增塑剂的存在下进行。

该方法优选在由对聚合物惰性的材料制成的设备中进行。在此情况下，选择设备以便提供聚合物的足够接触并且其中去除挥发性反应产物是可行的。合适的设备包括搅拌式反应器、挤出机和捏合机，例如来自List AG或BUSS公司的混合捏合机。出于可能比挤出机中停留时间更长的理由，使用混合捏合机可以值得注意地用于制备无溶剂共聚物(P1)。该设备可以例如在以下条件下操作：

-从5至500s^-1、优选从10至250s^-1、特别从20至100s^-1范围内的剪切速率(即旋转捏合元件与壁之间的间隙中的捏合材料的速度梯度)，以及

-从0.2至0.8、优选从0.22至0.7、特别从0.3至0.7、具体地从0.35至0.64范围内的填充水平(即在可以充满单体且允许混合的捏合机中被起始单体填充的体积容量的比例)。

根据实施例，该方法在搅拌式反应器、挤出机或捏合机中进行。

本发明的方法优选地在金属基催化剂的存在下进行，优选铂基催化剂，如铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(Karstedst催化剂)或氯铂酸。也可以使用其他有机金属催化剂，如铑基催化剂或钌基催化剂(格鲁布斯第二代催化剂)，例如亚苄基[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-4咪唑啉啶亚基]-二氯-(三环己基膦)钌。

本发明的方法也可以在自由基产生剂如过氧化苯甲酰的存在下进行。

该系统的反应温度是在150℃与450℃之间，但可以保持在200℃至400℃之间，优选在250℃与350℃之间或在260℃与320℃之间。

反应在混合装置中的停留时间典型地为几分钟至一小时。例如，停留时间在1分钟与30分钟之间，例如在2分钟与15分钟之间变化。

组合物(C)

本发明还涉及一种组合物(C)，该组合物包含如上所述的共聚物(P1)。该组合物还可以进一步包含至少一种选自由以下各项组成的组的组分：增强剂、光引发剂、增塑剂、着色剂、颜料(例如黑色颜料，如炭黑和苯胺黑)、抗静电剂、染料、润滑剂(例如线性低密度聚乙烯、硬脂酸钙或硬脂酸镁或褐煤酸钠)、热稳定剂、光稳定剂、阻燃剂、成核剂和抗氧化剂。

组合物(C)还可以包含一种或多种其他聚合物。值得注意地可以提及的是聚芳醚酮(PAEK)或其他聚酰胺(例如聚邻苯二甲酰胺)。

组合物(C)可以例如呈粒料、粉末、溶液或细丝的形式。

增强剂

组合物(C)可以包含，例如基于该组合物(C)的总重量从1至30wt.％的增强剂。

这些增强剂(也称为增强纤维或填充剂)可以选自纤维状的和微粒的增强剂。纤维状增强填充剂在此被认为是具有长度、宽度和厚度的材料，其中平均长度显著地大于宽度和厚度二者。总体上，此种材料具有至少5、至少10、至少20或至少50的长径比(定义为长度与宽度和厚度中最大者之间的平均比率)。

增强填充剂可以选自矿物填充剂(如滑石、云母、高岭土、碳酸钙、硅酸钙、碳酸镁)、玻璃纤维、碳纤维、合成聚合物纤维、芳纶纤维、铝纤维、钛纤维、镁纤维、碳化硼纤维、岩棉纤维、钢纤维和硅灰石。

在纤维状填充剂之中，玻璃纤维是优选的；它们包括短切原丝A-、E-、C-、D-、S-和R-玻璃纤维，如在John Murphy的Additives for Plastics Handbook[塑料添加剂手册],第2版的第5.2.3章第43-48页中描述的。优选地，填充剂选自纤维状填充剂。它更优选地是能够经受高温应用的增强纤维。

这些增强剂可以例如以基于该聚合物组合物(C)的总重量，范围在1wt.％与30wt.％之间，例如在2wt.％与25wt.％之间的量存在于该组合物(C)中。

组合物(C)的制备

本发明进一步涉及制备如上详述的组合物(C)的方法，所述方法包括熔融共混这些组分，例如共聚物(P1)和增强剂，任选地任何其他组分或添加剂。

在本发明的上下文中，可以使用任何熔融共混方法以混合聚合成分和非聚合成分。例如，可以将聚合成分和非聚合成分进料到熔融混合器(如单螺杆挤出机或双螺杆挤出机、搅拌器、单螺杆或双螺杆捏合机、或班伯里密炼机)中，并且该添加步骤可以是将所有成分一次添加或分批逐步添加。当分批逐步添加聚合成分和非聚合成分时，首先添加这些聚合成分和/或非聚合成分的一部分，并且然后与随后添加的剩余聚合成分和非聚合成分熔融混合直到获得充分混合的组合物。如果增强剂呈现出长的物理形状(例如，长玻璃纤维)，则可以使用拉伸挤出模制来制备增强组合物。

应用

本发明的共聚物(P1)或本发明的聚合物组合物(C)可以用于多种应用。

三维印刷-增材制造

本发明还涉及本发明的共聚物(P1)或本发明的聚合物组合物(C)用于制造三维(3D)物体/制品的用途。

所有上述关于共聚物(P1)和该聚合物组合物(C)的实施例同样适用于三维(3D)物体/制品的制造。

本发明还涉及用增材制造系统制造三维(3D)制品的方法，该方法包括：

-提供由上述共聚物(P1)或聚合物组合物(C)组成的零件材料，

-由该零件材料打印该三维(3D)制品的层。

根据实施例，在印刷前将该零件材料加热到至少200℃、至少250℃或至少280℃的温度。

根据实施例，该印刷步骤包括照射该零件材料，例如，用UV光照射在印刷表面上沉积的该零件材料的层。该层优选具有在10μm至300μm，例如50μm至150μm的范围的尺寸。

该UV光可以例如是激光。照射优选具有足够的强度以引起该聚合物组合物(C)，例如此类组合物(C)的层的基本固化。此外，该照射优选具有足够的强度以引起聚合物组合物(C)的层的黏附。

本发明还涉及至少部分地由本发明的制造方法，使用在此描述的共聚物(P1)和聚合物组合物(C)可获得的3D物体或3D制品。

通过此种制造方法可获得的3D物体或制品可以用于多种最终应用。可以特别提及的是可植入装置、牙科假体、支架和在航空航天工业中的复杂形状的零件以及在汽车工业中的引擎罩内零件。

热熔粘合剂(HMA)

本发明还涉及本发明的共聚物(P1)或本发明的聚合物组合物(C)作为热熔粘合剂(HMA)，例如用于模制/包覆成型的应用，例如易碎部件的封装，如电子电路板或细线股的用途。

本发明的共聚物(P1)或本发明的聚合物组合物(C)通常可用于智能装置以及汽车和半导体工业。

如果通过援引并入本申请的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。

现在将参考以下实例更详细地说明本发明，这些实例的目的仅仅是说明性的并且不限制本发明的范围。

实例

原材料

通过熔融氢化硅烷化制备共聚物(P1)，并且然后通过NMR、DSC、TEM和熔体粘度表征。

¹H NMR

使用400MHz Bruker光谱仪用CD₂Cl₂作为溶剂测量¹H NMR光谱。所有的光谱均参照溶剂中的残余质子。

DSC

使用DSC确定玻璃化转变温度(Tg)和熔点(Tm)-如果存在的话。使用TA仪器Q100进行DSC实验。通过将样品以20℃/min的加热和冷却速率在25℃与320℃之间加热、冷却、再加热并且然后再冷却来记录DSC曲线。所有DSC测量值是在氮气吹扫下取得的。除非另外指出，使用第二加热曲线提供报告的Tg和Tm值。

TEM

隧道电子显微镜用于确定这些嵌段共聚物的微相结构。TEM仪器的详细信息如下：飞利浦CM12透射电子显微镜，20-120kV加速电压范围(在100kV下拍摄图像)，LaB6灯丝(电子源)，用Optronics QuantFire CCD拍摄的图像。

熔体粘度

它是根据ASTM-D3835测量的。

I.PPSU-PDMS共聚物(P1-A)的合成

官能化的PPSU聚合物(P0-A)是根据公开的专利申请WO 2017/174546(美国索尔维特种聚合物有限责任公司)中描述的方法制备：

根据以下方法制备共聚物(P1-A)：

将10g烯烃封端的PPSU(P0-A)与6.7g氢化物封端的PDMS(粘度约100cst)混合，然后添加0.02mol％的铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物溶液(在二甲苯中，铂约2％)和2.95mL叔丁基过氧化氢溶液，在H2O中70wt.％。将混合物装入熔融混料机(DSM Xplore 5&15微型混料机，2005型，保持在300℃下)中持续10分钟。然后排出熔融产物，得到均匀的弹性固体材料。

表1

II.PPSU-PDMS共聚物(P1-A)的表征

通过前述方法获得的材料通过DSC、¹H NMR、TEM和熔体粘度表征。¹HNMR用于确定端基转化并用于确认预期的键连接。DSC用于确定玻璃化转变温度(Tg)和熔点(Tm)，如果存在的话。TEM用于确定相形态。

结果：

首先使用质子NMR分析该共聚物。首先将材料溶解在NMP中，并且然后在甲醇中再沉淀，并干燥并且然后通过质子NMR分析。最终产物中没有烯烃信号表明两个嵌段之间形成了共价键。另外，在共聚物的光谱中存在两种不同的信号，这两种信号被证明在确认所形成的所希望的结构方面诊断意义显著。0.8ppm处的-Si-(CH₃)₃-基团的存在表明PDMS嵌段的存在。第二，7.0、7.6和7.8ppm处的芳香族信号的存在表明芳香族聚砜嵌段的存在。

实例1的共聚物的透射电子显微镜(TEM)显微照片(图1A)示出了聚砜与PDMS的两个不相容嵌段之间的微相分离。PDMS相的非常小的域尺寸(0.5微米)表明在聚砜与PDMS之间形成了共价键合的体系。

共聚物P1-A示出两种不同的热事件，一个在约210℃，对应于聚砜嵌段的玻璃化转变温度，并且另一个在-44℃的熔融峰对应于PDMS嵌段的熔点。

聚合物的TGA分析给出了单步分解曲线，其中在494℃开始发生热降解。

使用ASTM-D3835在350℃下测量起始材料P0-A和共聚物P1-A的熔体粘度。

表2

反应性共混后显著的粘度增加表明与起始材料(P0-A)相比，存在高分子量共聚物(P1-A)。