用于模制聚酰亚胺复合材料的新型酰胺酸低聚物工艺
阅读说明：本技术 用于模制聚酰亚胺复合材料的新型酰胺酸低聚物工艺 (Novel amic acid oligomer process for molding polyimide composites ) 是由 宫内雅彦 于 2019-10-02 设计创作，主要内容包括：本文公开了酰胺酸低聚物(AAO)溶液,其制备方法,粉末,AAO溶液预浸料,AAO干式预浸料,酰亚胺预浸料,以及具有高温耐受性和优异机械性能的纤维增强型聚酰亚胺复合材料。在一些实施方案中,制备AAO溶液的方法包括将芳族二胺和芳族四羧酸化合物溶于溶剂中以形成混合物,其中所述溶剂的沸点小于150℃；将混合物在约5℃至约60℃的温度范围内搅拌约1小时至约24小时以形成反应溶液；向反应溶液中加入不饱和酸酐；将反应溶液在约5℃至约60℃的温度范围内搅拌约1分钟至约180分钟以形成酰胺酸低聚物溶液,该酰胺酸低聚物溶液在溶剂中具有酰胺酸低聚物。(Disclosed herein are Amic Acid Oligomer (AAO) solutions, methods of making the same, powders, AAO solution prepregs, AAO dry prepregs, imide prepregs, and fiber reinforced polyimide composites having high temperature resistance and excellent mechanical properties. In some embodiments, a method of preparing an AAO solution includes dissolving an aromatic diamine and an aromatic tetracarboxylic acid compound in a solvent to form a mixture, wherein the solvent has a boiling point of less than 150 ℃; stirring the mixture at a temperature in the range of about 5 ℃ to about 60 ℃ for about 1 hour to about 24 hours to form a reaction solution; adding unsaturated acid anhydride into the reaction solution; the reaction solution is stirred at a temperature in the range of about 5 ℃ to about 60 ℃ for about 1 minute to about 180 minutes to form an amic acid oligomer solution having the amic acid oligomer in the solvent.)
相关申请的交叉参考
本申请要求于2018年10月2日提交的、名为NOVELAMIDE OLIGOMER PROCESS FORMOLDING POLYIMIDE COMPOSITES的美国临时申请62/740,149的权益，其公开内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及酰胺酸低聚物(amide acid oligomer，AAO)溶液、其制备方法、粉末、AAO溶液预浸料(prepreg)、AAO干预浸料、酰亚胺(imide)预浸料、以及由其制备的具有高温耐受性和优异机械性能的纤维增强型聚酰亚胺复合材料(composites)。
发明背景
聚酰亚胺复合材料的常规预浸料通常涉及高极性和高沸点的溶剂，包括γ-丁内酯(“g-BL”，沸点：约204℃)，二甲基乙酰胺(“DMAc”，沸点：约165℃)和N-甲基-2-吡咯烷酮(“NMP”，沸点：约202℃)或二胺，它们可能被认为具有毒性。
碳纤维(CF)增强型聚酰亚胺复合材料已在高温应用(例如在航空发动机组件)中用作替代钛合金的轻质材料。在过去的30年中，已经开发出多种热固性聚酰亚胺作为航空航天应用的高级复合材料中的基质树脂。然而，在飞行器上的实际应用受到很大限制，这是由于难以建立既有高温耐久性又有高机械性能的聚酰亚胺复合材料。
如图1所示，衍生自均苯四甲酸二酐(“PMDA”)、2-苯基-4，4’-二氨基二苯基醚(“ph-ODA”)和苯乙炔基邻苯二甲酸酐(“PEPA”)的苯基乙炔基封端型酰亚胺低聚物的高浓度NMP溶液(30重量％)在美国专利申请13/062,132和美国专利8,846,532(以下称为“Miyauchi等”)中公开。酰亚胺低聚物溶液的合成，是利用单体的溶液酰亚胺化方法，在约200℃的NMP溶剂中，通过形成相应的酰胺酸低聚物来合成。通过在水中再沉淀、甲醇洗涤和真空干燥而制得的酰亚胺低聚物粉末，在高于250℃的高温下显示出非常好的熔体流动性(melt flowability)，随后通过用热压机在约370℃处理1小时，使得酰亚胺低聚物的PEPA-结尾的末端基团交联和链延伸，从而成功地转化为固化的聚酰亚胺树脂。此种固化的酰亚胺树脂显示高于340℃的Tg，以及断裂超过15％时的优秀伸长率。
此外，Miyauchi等通过以涉及酰亚胺低聚物之NMP溶液的浸渍过程来浸渍碳纤维，而成功地制备了由酰亚胺低聚物的NMP溶液与碳纤维组成的湿式预浸料(NMP溶液预浸料)。但是，要从一层层叠放的预浸料中完全去除NMP溶剂非常困难，尤其是叠放了30层以上、要被模压制成复合面板(panel)时。这是因为NMP溶剂具有非常高的沸点和非常高水平的在酰亚胺低聚物之酰亚胺基团与高极性NMP溶剂分子之间的分子间相互作用。结果，残留在成型复合面板中的NMP溶剂通过使聚酰亚胺基体树脂增塑和软化而降低了成型复合材料的耐热性和机械特性。
美国专利6,281,323公开了一种湿预浸料，其由酰胺酸低聚物的NMP溶液与通过浸渍制备的碳纤维组成。然而，从叠放的预浸料中完全除去NMP溶剂也是非常困难的。此外，由酰胺酸低聚物的酰亚胺化反应产生的水副产物易于吸收至预浸料的NMP溶剂中，然后残留在预浸料中，与NMP溶剂良好相容。预浸料中的水副产物在高温蒸发后导致复合材料中产生空隙。复合材料中的空隙作为缺陷通常会导致机械性能下降。
为了解决上述问题，Miyauchi等人开发了一种替代工艺，其使用原材料(“单体”)和沸点低于150℃的溶剂来模制复合面板。利用单体反应物原位聚合法(“PMR”)，由PMDA二酯、PEPA单酯、ph-ODA、以及包括1，4-二恶烷(沸点：101℃)或醇等的各种溶剂制得的清漆(vamish)(图2)公开在美国专利10,047,246中，作为湿预浸料的单体溶液。结果，利用无内部残留溶剂的单体溶液预浸料也成功地模制了复合面板。此外，2019年5月21日提交的PCT/US2019/33300(其要求2018年5月21日提交的美国临时专利62/674,298的优先权，其内容引入本文)涉及使用由单体、醇溶剂、和纤维组成的预浸料(PMR预浸料)模制的织物复合材料，在经历-54至232℃范围内的2000次热循环后，它们未显示出明显的内部损坏。然而，迄今发明的其他PMR预浸料也通常被认为是有毒物质，这是由于内部存在单体，尤其是可能具有诱变性或过敏原的二胺。相应地，有必要开发一种不包含任何单体的替代性预浸料。此外，需要使用具有低沸点的预浸料溶剂以便在复合材料的成型过程中完全去除。而且，PMR预浸料中使用的甲醇(沸点低至约65℃)和乙醇(沸点低至约78℃)溶剂，由于其低沸点和高气化压力，在储存过程中(甚至在冰箱中)也很容易蒸发。结果，PMR预浸料的粘性(tackiness)和悬垂性(drapability)容易因溶剂的蒸发而降低。此外，将部分或完全干燥的PMR预浸料铺叠(lay up)以模制复合材料是非常困难的，尤其对于形状复杂的复合材料而言。
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