具体实施方式

本发明是乳液组合物，其特征在于，其含有(A)(甲基)丙烯酸硅酮树脂和(B)阳离子性表面活性剂。(A)(甲基)丙烯酸硅酮树脂是使(甲基)丙烯酸酯以特定的质量比接枝聚合于有机聚硅氧烷而得到的，且上述表面活性剂为阳离子系表面活性剂，由此解决上述课题。以下，针对本发明的乳液组合物和纤维处理剂进行更详细的说明。需要说明的是，本发明中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸。

(A)丙烯酸硅酮树脂

(A)成分是在具有下述式(1)所示单元的有机聚硅氧烷中在该式中的R²所示的基团上接枝聚合(甲基)丙烯酸酯而成的(甲基)丙烯酸硅酮树脂，源自前述有机聚硅氧烷的部分与源自前述(甲基)丙烯酸酯的部分的质量比为34:66~99:1。

(式中，R¹相互独立地为取代或未取代的碳原子数1~20的1价烃基；R²相互独立地为碳原子数2~6的烯基、或者键合于碳原子的一部分氢原子被巯基、乙烯基、丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基取代的碳原子数1~6的烷基；X相互独立地为取代或未取代的碳原子数1~20的1价烃基、碳原子数1~20的烷氧基、或者羟基；Y相互独立地为上述X所定义的基团或-[O-Si(X)₂]_g-X所示的基团；g为1~200；X和Y所示的基团中的至少2个为羟基；Z相互独立地为碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~4的烷氧基、或者羟基；a为0以上的数；相对于a~d的总和，b为45%以上且小于100%的数，c为超过0%且为5%以下的数，并且，d为0%以上且50%以下的数；上述各硅氧烷单元的键合顺序没有限制)。

上述式(1)中，R¹相互独立地为取代或未取代的碳原子数1~20的1价烃基。可列举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基等烷基；环戊基、环己基、环庚基等环烷基；乙烯基、烯丙基等烯基；苯基、甲苯基、萘基等芳基；乙烯基苯基等烯基芳基；苄基、苯基乙基、苯基丙基等芳烷基；乙烯基苄基、乙烯基苯基丙基等烯基芳烷基等；这些基团的一部分或全部氢原子被氟、溴、氯等卤素原子、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、羧基、烷氧基、烯氧基、氨基、烷基或烷氧基或(甲基)丙烯酰氧基取代氨基等取代的基团。作为R¹，优选为甲基。

上述式(1)中，R²相互独立地为碳原子数2~6的烯基、或者键合于碳原子的一部分氢原子被巯基、乙烯基、丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基取代的碳原子数1~6的烷基。作为碳原子数2~6的烯基，优选为乙烯基。R²更优选为被巯基、丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基取代的碳原子数1~6的烷基、或者乙烯基。进一步优选为巯基丙基、丙烯酰氧基丙基、甲基丙烯酰氧基丙基和乙烯基。

上述式(1)中，X相互独立地为取代或未取代的碳原子数1~20的1价烃基、碳原子数1~20的烷氧基、或者羟基。作为取代或未取代的碳原子数1~20的1价烃基，可列举出针对上述R¹而例示的选择项。作为碳原子数1~20的烷氧基，可列举出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基和十四烷氧基等。作为X，优选为羟基、甲基、丁基和苯基。

Y相互独立地为上述X所定义的基团或-[O-Si(X)₂]_g-X所示的基团，X和Y所示的基团中的至少2个为羟基。g为1~200，优选为1~50。

Z相互独立地为碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~4的烷氧基或者羟基，优选为羟基或甲基。

上述式(1)中，a为0以上的数，优选为相对于a~d的总和达到0%以上且0.1%以下的数，更优选为达到0~0.05%的数。b为相对于a~d的总和达到45%以上且小于100%的数，优选为达到70~99.9%的数、优选为达到90~99.9%的数、更优选为达到95~99.8%的数。c为相对于a~d的总和超过0%且为5%以下的数，优选为达到0.01~0.15%的数、更优选为达到0.05~0.1%的数。d为相对于a~d的总和达到0%以上且50%以下的数、优选为达到0.01~1%的数，更优选为达到0.02~0.50的数。上述有机聚硅氧烷中，R²是与后述(甲基)丙烯酸酯发生反应的基团，其特征在于，具有该R²的硅氧烷单元的比例(即c的值)为超过0%且达到5%以下的数，优选为达到0.01~0.15%的数、更优选为达到0.05~0.1%的数。需要说明的是，具有上述式(1)所示单元的有机聚硅氧烷可以具有分枝，除了上述D单元和M单元之外，可以在不损害本发明效果的范围内包含T单元(RSiO_3/2)和Q单元(SiO_4/2)。优选为仅由上述D单元和M单元组成的直链状有机聚硅氧烷。

上述式(1)所示的有机聚硅氧烷可以具有10000~500000的重均分子量，优选具有30000~350000的重均分子量。需要说明的是，本发明中，重均分子量(Mw)是通过凝胶渗透色谱(GPC)并以聚苯乙烯作为标准物质而测得的。

上述有机聚硅氧烷优选为乳液形态。该有机聚硅氧烷乳液可以使用市售品，也可以进行制备，有机聚硅氧烷乳液中包含的表面活性剂可以为阳离子系表面活性剂和/或非离子系表面活性剂，优选包含阳离子表面活性剂。

使用阳离子系表面活性剂得到的有机聚硅氧烷乳液的制造方法只要按照公知的乳液聚合方法即可。例如，可通过使用阳离子系表面活性剂使任选具有氟原子、(甲基)丙烯酰氧基、羧基、羟基、氨基的环状有机硅氧烷、或者α,ω-二羟基硅氧烷低聚物、α,ω-二烷氧基硅氧烷低聚物、烷氧基硅烷等与下述通式(2)所示的硅烷偶联剂在水中(离子交换水、纯水)中发生乳化分散后，根据需要添加碱等催化剂并进行聚合反应而容易地获得。

R² _(4-e-f)R⁴ _fSi(OR⁵)_e (2)

式(2)中，R²为具有聚合性双键的1价有机基团，为碳原子数2~6的烯基、或者键合于碳原子的一部分氢原子被巯基、乙烯基、丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基取代的碳原子数1~6的烷基，特别优选为被丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基取代的碳原子数1~6的烷基。R⁴表示碳原子数1~4的烷基；R⁵表示碳原子数1~4的烷基；e表示2~3；f表示0~1的整数；e＋f＝2~3。

作为上述(a-1)环状有机硅氧烷，可例示出六甲基环三硅氧烷(D3)、八甲基环四硅氧烷(D4)、十甲基环五硅氧烷(D5)、十二甲基环六硅氧烷(D6)、1,1-二乙基六甲基环四硅氧烷、苯基七甲基环四硅氧烷、1,1-二苯基六甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四乙烯基四甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四环己基四甲基环四硅氧烷、三(3,3,3-三氟丙基)三甲基环三硅氧烷、1,3,5,7-四(3-甲基丙烯酰氧基丙基)四甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四(3-丙烯酰氧基丙基)四甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四(3-羧基丙基)四甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四(3-乙烯氧基丙基)四甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四(对乙烯基苯基)四甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四[3-(对乙烯基苯基)丙基]四甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四(N-丙烯酰基-N-甲基-3-氨基丙基)四甲基环四硅氧烷和1,3,5,7-四(N,N-双(月桂酰基)-3-氨基丙基)四甲基环四硅氧烷等。优选使用八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷。

作为(a-2)硅烷偶联剂，可列举出例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷等乙烯基硅烷类；γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三丁氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二丙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二异丙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二丁氧基硅烷等丙烯酸硅烷类；γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等巯基硅烷类等。或者，将它们缩聚而得到的低聚物可抑制醇的发生，有时更为优选。需要说明的是，(甲基)丙烯酰氧基是指丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。

可以使上述(a-2)硅烷偶联剂相对于上述(a-1)环状有机硅氧烷100质量份以优选为0.01~10质量份、进一步优选为0.01~5质量份发生反应。若小于上述下限值，则制成涂布剂时，透明性有可能降低，此外，若超过上述上限值，则有可能无法发挥出滑动性。

通过将硅烷偶联剂进行共聚而得到下述式(1)所示的有机聚硅氧烷。通过制成具有下述式(1)中的[R²ZSiO_2/2]单元的有机聚硅氧烷，能够使后述(b)(甲基)丙烯酸酯单体或(c)其它聚合性单体进行接枝。

上述中，只要在乳液聚合中使用公知的聚合催化剂即可。其中，优选为强碱，可例示出氢氧化钠、氢氧化钾、四乙基氯化铵。优选为氢氧化钾。作为碱催化剂的用量，相对于环状有机硅氧烷100质量份，优选为0.01~10质量份、更优选为0.2~2质量份。

作为上述乳液聚合中使用的阳离子系表面活性剂，可列举出月桂基三甲基氯化铵、鲸蜡基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、月桂基二甲基苄基氯化铵和二癸基二甲基氯化铵等。阳离子系表面活性剂的量相对于作为原料的(a-1)环状有机硅氧烷100质量份优选为0.1~20质量份、更优选为0.5~10质量份。聚合温度优选为50~75℃，聚合时间优选为10小时以上、进一步优选为15小时以上。进而，特别优选在聚合后以5~50℃熟化10小时以上。此外，乳液聚合中，可以与上述阳离子系表面活性剂一并使用非离子系表面活性剂。

本发明中，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(以下有时称为丙烯酸成分)是不具有羟基、酰胺基、羧基等官能团的丙烯酸酯单体或甲基丙烯酸酯单体。优选为具有碳原子数1~10、优选具有碳原子数1~6的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。进而，优选使丙烯酸成分聚合时得到的聚合物的玻璃化转变温度(以下有时称为Tg)达到40℃以上、优选达到60℃以上那样的单体。作为该(甲基)丙烯酸酯，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯等。需要说明的是，Tg的上限优选为200℃以下、进一步优选为150℃以下。玻璃化转变温度可根据JIS K7121进行测定。

本发明的丙烯酸硅酮树脂乳液优选为使(a)上述有机聚硅氧烷乳液与(b)上述(甲基)丙烯酸酯单体进行接枝聚合而成的。可任选进一步乳化接枝聚合有后述(c)其它聚合单体。

关于使有机聚硅氧烷的R²所示的基团与(甲基)丙烯酸酯进行接枝聚合时的质量比，有机聚硅氧烷的质量:(甲基)丙烯酸酯的质量可以为34:66~99:1，优选为60:40~95:5。若有机聚硅氧烷的比率小于上述上限值，则所得丙烯酸硅酮树脂乳液无法具有充分的柔软性。本发明的接枝聚合反应中，(甲基)丙烯酸酯几乎全部与有机聚硅氧烷的R²所示的基团发生反应，因此，所得丙烯酸硅酮树脂的总质量中的(甲基)丙烯酸酯的键合比例达到1~66质量%、优选达到5~40质量%。

本发明的丙烯酸硅酮树脂乳液可以进一步接枝共聚有具有能够与有机聚硅氧烷的R²所示的基团共聚的官能团的除(b)成分之外的单体(c)。作为单体(c)，是具有包含羧基、酰胺基、羟基、乙烯基、烯丙基等的不饱和键的单体。更详细而言，可列举出甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯和甲基丙烯酸2-羟基丙酯等。通过将它们共聚而能够提高对纤维的吸附力，使耐洗涤性等进一步上升。

优选在乳化接枝聚合中使用自由基引发剂。作为自由基引发剂，可列举出过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；过硫酸氢水溶液、叔丁基过氧化氢和过氧化氢等。此外，可根据需要而使用组合使用了酸式亚硫酸钠、雕白粉、L-抗坏血酸、酒石酸、糖类、胺类等还原剂的氧化还原系催化剂。自由基引发剂和催化剂的量只要是推进接枝聚合反应的有效量即可，只要按照以往公知的方法来适当选择即可。

本发明中，供于接枝聚合的有机聚硅氧烷优选如上所述为乳液的形态。因此，仅利用有机聚硅氧烷乳液中包含的表面活性剂即可充分进行乳化接枝聚合。但是，为了提高稳定性，优选进一步添加阳离子系表面活性剂、非离子系乳化剂。作为阳离子系表面活性剂，如上所述，可列举出月桂基三甲基氯化铵、鲸蜡基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、月桂基二甲基苄基氯化铵和二癸基二甲基氯化铵等。作为非离子系表面活性剂，可列举出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十三烷基醚等。需要说明的是，供于接枝聚合的有机聚硅氧烷不是乳液形态时，只要通过使用表面活性剂并利用均质搅拌器等预先使有机聚硅氧烷进行强制乳化后再进行接枝聚合即可。

该表面活性剂的添加量相对于(A)(甲基)丙烯酸硅酮树脂100质量份可以为1质量份~15质量份、优选为2~10质量份、进一步优选为2~7质量份。预先利用上述方法来制备有机聚硅氧烷乳液时，只要以所得含有(甲基)丙烯酸硅酮树脂的乳液组合物中包含的(B)表面活性剂的总量相对于(A)(甲基)丙烯酸硅酮树脂100质量份达到1质量份~15质量份、优选达到2~10质量份、进一步优选达到2~7质量份的方式调整即可。此外，组合使用阳离子系表面活性剂和非离子系表面活性剂时，只要表面活性剂的总量满足上述范围即可。

(b)和(c)成分相对于(a)成分的接枝聚合温度优选为25~75℃、进一步优选为5~50℃。此外，聚合时间优选为2~8小时、进一步优选为3~6小时。

进而，为了调整接枝聚合物的分子量、接枝率，可以添加链转移剂。

通过上述接枝聚合而得到的(甲基)丙烯酸硅酮树脂乳液是在上述有机聚硅氧烷的[R²ZSiO_2/2]单元上无规地接枝(甲基)丙烯酸酯而得到的聚合物的乳液组合物。例如，可以用下述式(1’)表示。

R¹、R²、X、Y、Z、a、b、d和d如上所述，Q为(甲基)丙烯酸酯残基，c1＋c2是相对于全部硅氧烷单元的个数(a~d)的合计超过0%且5%以下的数。上述各硅氧烷单元的键合顺序没有限制。如上所述，所得(甲基)丙烯酸硅酮树脂的总质量中的(甲基)丙烯酸酯(Q)的键合比例为1~66质量%、优选为5~40质量%。

此外，乳液组合物中包含的(甲基)丙烯酸硅酮树脂乳液的固体成分(树脂成分)优选为25~50质量%、进一步优选为30~47质量%。此外，粘度(25℃)优选为500mPa・s以下、进一步优选为50~500mPa・s。粘度可利用旋转粘度计进行测定。乳液组合物中的分散介质没有特别限定，例如，只要是离子交换水、纯水即可。乳液的平均粒径优选为0.1μm(100nm)~0.5μm(500nm)、进一步优选为0.15μm(150nm)~0.3μm(300nm)。需要说明的是，本发明中，上述乳液的粒径可以激光衍射型粒径测定器中的累积质量平均值D₅₀的形式进行测定。

制造含有(甲基)丙烯酸硅酮树脂乳液组合物的纤维处理剂时，优选至少用离子交换水、纯水进行稀释。纤维处理剂中的(甲基)丙烯酸硅酮树脂乳液的配合量以固体成分(树脂成分)计可以为1~40质量%，优选为5~30质量%，最优选为2~30质量%。若(甲基)丙烯酸硅酮树脂成分小于1质量%，则存在耐磨耗性方面完全看不到改善的不良情况，若超过40质量%，则存在发生白化且耐磨耗性也逐渐降低的不良情况。

此外，本发明的纤维处理组合物可以在不对本发明的效果造成影响的范围内添加除臭剂、抗氧化剂、着色剂、紫外线吸收剂、光稳定化剂、抗静电剂、增塑剂、阻燃剂、增稠剂、造膜助剂等有机溶剂、其它树脂等。

作为纤维基材，可例示出棉、麻、亚麻布、羊毛、丝绸、开士米山羊绒、石棉等天然纤维；以及聚酰胺、聚酯、粘胶丝、纤维素、玻璃、碳等化学纤维。作为纤维加工品，有所有种类的机织物、针织物、无纺布或薄膜、纸等。作为干燥方法，优选为在室温下放置10分钟~数十小时或者在20~150℃的温度下干燥0.5分钟~5小时的方法。

将本发明的纤维处理组合物涂布于纤维的方法没有特别限定，可列举出例如基于凹版涂布机、棒涂机、刮板涂布机、辊涂机、气刀涂布机、丝网涂布机、帘涂机、刷毛涂布等各种涂机的涂布方法、喷涂、浸渍等。

本发明的纤维处理组合物在纤维上的附着量没有特别限定，通常，从柔软性和拒水性等观点出发，按照固体成分换算计，优选以1~300g/m²、更优选以10~200g/m²的范围来形成，优选的方法为：在室温下放置10分钟~数十小时或者在20~150℃的温度下干燥0.5分钟~5小时。

实施例

以下，示出实施例和比较例，更详细地说明本发明，但本发明不限定于下述实施例。需要说明的是，在下述例子中，份和%分别表示质量份、质量%。

[制备例1]

将八甲基环四硅氧烷(D4)420g、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(信越化学工业公司制的“KBM-502”)0.34g、NIKKOL BC-20(日光化学公司制的聚氧乙烯烷基醚(有效成分100%))8.4g、カチオーゲンTMS(第一工业制药公司制的硬脂基三氯化铵(有效成分25%))58.8g、コータミンD86P(花王公司制的二硬脂基二甲基氯化铵(有效成分75%))2.8g、氢氧化钙2.1g、离子交换水342g投入至2L的聚乙烯制烧杯中，用均质搅拌器均匀乳化后，缓慢添加离子交换水150g进行稀释，以300kgf/cm²的压力通入高压均化器中2次，得到均匀的白色乳液。将该乳液转移至装有搅拌装置、温度计、回流冷凝器的2L玻璃烧瓶中，在50~70℃下进行48小时的聚合反应后，用10%乙酸水溶液19g中和至pH6~8。所得有机聚硅氧烷乳液在105℃下干燥3小时后的不挥发成分(固体成分)为39.6%。该乳液中的除表面活性剂之外的固体成分量(约372g)为有机聚硅氧烷量。

所得有机聚硅氧烷的结构如下述式(2)所示。

(b＝99.87、c＝0.08、d＝0.05、X＝羟基或甲基、且R²为γ-甲基丙烯酰氧基丙基)。

[实施例1]

向通过上述得到的有机聚硅氧烷(2)的乳液中添加纯水88g，耗费3~5小时边滴加甲基丙烯酸甲酯(MMA)159g边在30℃下用过氧化物和还原剂进行氧化还原反应，由此使丙烯酸接枝共聚，得到不挥发成分为44.5%的丙烯酸硅酮树脂乳液组合物。通过GPC可确认：所得产物为丙烯酸接枝共聚物且乳液组合物中含有阳离子系表面活性剂。乳液组合物中的表面活性剂的量相对于丙烯酸硅酮树脂量100g为3.2g。

[制备例2]

将八甲基环四硅氧烷420g、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(信越化学工业公司制的“KBM-502”)0.34g、NIKKOL BC-20 8.4g、カチオーゲンTMS 58.8g、コータミンD86P 2.8g、氢氧化钙2.1g、离子交换水342g投入至2L聚乙烯制烧杯中，缓慢添加离子交换水150g进行稀释，用均质搅拌器均匀乳化后，以300kgf/cm²的压力通入高压均化器中2次，得到均匀的白色乳液。将该乳液转移至装有搅拌装置、温度计、回流冷凝器的2L玻璃烧瓶中，在50~70℃下进行48小时的聚合反应后，用10%乙酸水溶液12g中和至pH6~8。该硅酮乳液在105℃下干燥3小时后的不挥发成分(固体成分)为39.6%。乳液中的除表面活性剂之外的固体成分量(约372g)为有机聚硅氧烷量。

所得有机聚硅氧烷的结构如下述式(3)所示。

(b＝99.87、c＝0.08、d＝0.05、X＝羟基或甲基、且R²为γ-甲基丙烯酰氧基丙基)。

[实施例2]

耗费3~5小时边向通过上述得到的有机聚硅氧烷(3)的乳液中滴加丙烯酸丁酯(BA)20g边在30℃下用过氧化物和还原剂进行氧化还原反应，由此使丙烯酸接枝共聚，得到不挥发成分为40.7%的丙烯酸硅酮树脂乳液组合物。通过GPC可确认：所得产物为丙烯酸接枝共聚物且乳液组合物中含有阳离子系表面活性剂。乳液组合物中的表面活性剂的量相对于丙烯酸硅酮树脂量100g为4.1g。

[制备例3]

将八甲基环四硅氧烷420g、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(信越化学工业公司制的“KBM-502”)0.34g、NIKKOL BC-20 8.4g、カチオーゲンTMS 58.8g、コータミンD86P 2.8g、氢氧化钙2.1g、离子交换水342g投入至2L的聚乙烯制烧杯中，用均质搅拌器均匀乳化后，缓慢添加离子交换水150g进行稀释，以300kgf/cm²的压力通入高压均化器中2次，得到均匀的白色乳液。将该乳液转移至装有搅拌装置、温度计、回流冷凝器的2L玻璃烧瓶中，在50~70℃下进行24小时的聚合反应后，用10%乙酸水溶液19g中和至pH6~8。该硅酮乳液在105℃下干燥3小时后的不挥发成分(固体成分)为39.6%。乳液中的除表面活性剂之外的固体成分量(约372g)为有机聚硅氧烷量。

所得有机聚硅氧烷的结构如下述式(4)所示。

(b＝99.87、c＝0.08、d＝0.05、X＝羟基或甲基、且R²为γ-甲基丙烯酰氧基丙基)。

[实施例3]

向通过上述得到的有机聚硅氧烷(4)的乳液中添加纯水775g，耗费3~5小时边滴加甲基丙烯酸甲酯(MMA)722g，边在30℃下用过氧化物和还原剂进行氧化还原反应，由此使丙烯酸接枝共聚，得到不挥发成分为44.7%的丙烯酸硅酮树脂乳液组合物。通过GPC可确认：所得产物为丙烯酸接枝共聚物且乳液组合物中含有阳离子系表面活性剂。乳液组合物中的表面活性剂的量相对于丙烯酸硅酮树脂量100g为1.5g。

[制备例4]

将八甲基环四硅氧烷420g、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(信越化学工业公司制的“KBM-502”)0.34g、コータミンD86P 28g、氢氧化钙2.1g、离子交换水207g投入至2L的聚乙烯制烧杯中，用均质搅拌器均匀乳化后，缓慢添加离子交换水203g进行稀释，以300kgf/cm²的压力通入高压均化器中2次，得到均匀的白色乳液。将该乳液转移至装有搅拌装置、温度计、回流冷凝器的2L玻璃烧瓶中，在50~70℃下进行24小时的聚合反应后，用10%乙酸水溶液19g中和至pH6~8。该硅酮乳液在105℃下干燥3小时后的不挥发成分(固体成分)为44.6%。乳液中的除表面活性剂之外的固体成分量(约379g)为有机聚硅氧烷量。

所得有机聚硅氧烷的结构如下述式(5)所示。

(b＝99.56、c＝0.08、d＝0.36、X＝羟基或甲基、且R²为γ-甲基丙烯酰氧基丙基)。

[实施例4]

向通过上述得到的有机聚硅氧烷(5)的乳液中添加纯水178g，耗费3~5小时边滴加甲基丙烯酸甲酯(MMA)162g，边在30℃下用过氧化物和还原剂进行氧化还原反应，由此使丙烯酸接枝共聚，得到不挥发成分为45.5%的丙烯酸硅酮树脂乳液组合物。通过GPC可确认：所得产物为丙烯酸接枝共聚物且乳液组合物中含有阳离子系表面活性剂。乳液组合物中的表面活性剂的量相对于丙烯酸硅酮树脂量100g为3.9g。

[比较制备例1]

将使八甲基环四硅氧烷600g、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷0.6g(信越化学工业公司制的“KBM-502”)、月桂基硫酸钠6g溶解于纯水54g而得到的物质、以及使十二烷基苯磺酸6g溶解于纯水54g而得到的物质投入至2L的聚乙烯制烧杯中，用均质搅拌器均匀乳化后，缓慢添加水470g进行稀释，以300kgf/cm²的压力通入高压均化器中2次，得到均匀的白色乳液。将该乳液转移至装有搅拌装置、温度计、回流冷凝器的2L玻璃烧瓶中，在55℃下进行24小时的聚合反应后，在20℃下熟化24小时后，用10%碳酸钠水溶液12g中和至中性附近。该硅酮乳液在105℃下干燥3小时后的不挥发成分(固体成分)为44.4%。乳液中的除表面活性剂之外的固体成分量(约530g)为有机聚硅氧烷量。

所得有机聚硅氧烷的结构如下述式(6)所示。

(b＝99.85、c＝0.08、d＝0.07、X＝羟基或甲基、且R²为γ-甲基丙烯酰氧基丙基)。

[比较例1]

向通过上述得到的有机聚硅氧烷(6)的乳液中添加纯水509g，耗费3~5小时边滴加甲基丙烯酸甲酯(MMA)232g，边在30℃下用过氧化物和还原剂进行氧化还原反应，由此使丙烯酸接枝共聚，得到不挥发成分为45.1%的丙烯酸硅酮树脂乳液。乳液组合物中的表面活性剂的量相对于丙烯酸硅酮树脂量100g为2.3g。

[比较制备例2]

将八甲基环四硅氧烷420g、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(信越化学工业公司制的“KBM-502”)0.34g、NIKKOL BC-20 8.4g、カチオーゲンTMS 58.8g、コータミンD86P 2.8g、氢氧化钙2.1g、离子交换水342g投入至2L的聚乙烯制烧杯中，用均质搅拌器均匀乳化后，缓慢添加离子交换水150g进行稀释，以300kgf/cm²的压力通入高压均化器中2次，得到均匀的白色乳液。将该乳液转移至装有搅拌装置、温度计、回流冷凝器的2L玻璃烧瓶中，在50~70℃下进行24小时的聚合反应后，用10%乙酸水溶液19g中和至pH6~8。该硅酮乳液在105℃下干燥3小时后的不挥发成分(固体成分)为39.5%。乳液中的除表面活性剂之外的固体成分量(约372g)为有机聚硅氧烷量。

所得有机聚硅氧烷的结构如下述式(7)所示。

(b＝99.87、c＝0.08、d＝0.05、X＝羟基或甲基、且R²为γ-甲基丙烯酰氧基丙基)。

[比较例2]

向通过上述得到的有机聚硅氧烷(7)的乳液中添加纯水929g，耗费3~5小时边滴加甲基丙烯酸甲酯(MMA)868g，边在30℃下用过氧化物和还原剂进行氧化还原反应，由此使丙烯酸接枝共聚，得到不挥发成分为45.2%的丙烯酸硅酮树脂乳液。乳液组合物中的表面活性剂的量相对于丙烯酸硅酮树脂量100g为1.3g。

将通过上述制备例1~4和比较制备例1和2得到的有机聚硅氧烷(2)~(7)中的原料化合物的配合量、乳液聚合所使用的表面活性剂总结于下述表1。此外，针对有机聚硅氧烷乳液，利用与后述乳液组合物相同的方法测定固体成分、pH、平均粒径。将结果记载于表1。

此外，有机聚硅氧烷的重均分子量是利用凝胶渗透色谱(GPC)的以聚苯乙烯作为标准物质的值。使用日本分光公司制的GPC-900，利用展开溶剂：THF进行测定。

[表1]

针对上述实施例和比较例中得到的各乳液组合物，按照下述方法进行评价。将结果示于表2。

〔蒸发残量(固体成分浓度)测定〕

向铝箔制的皿中量取试样(乳液组合物)约1g，放入保持在105~110℃的干燥器中，加热1小时后，从干燥器中取出，在干燥器中自然冷却，测量试样干燥后的重量，利用下式算出蒸发残量。

[数学式1]

R：蒸发残量(%)

W：装有干燥前的试样的铝箔皿的质量(g)

L：铝箔皿的质量(g)

T：装有干燥后的试样的铝箔皿的质量(g)

铝箔皿的尺寸：70φ×12h(mm)。

〔pH〕

基于JIS Z 8802，使用pH计，在室温25℃下测定乳液组合物的pH。

〔平均粒径测定〕

计量试样0.01g，使用激光衍射式粒度分布测定装置(堀场制作所制、商品名：LA-950V2)，在循环流量为2、搅拌速度为2的条件下测定平均粒径(与粒度累积分布的50%对应的粒径的值)。

[测定条件]

测定温度：25±1℃

溶剂：离子交换水。

[表2]

[实施例5~14、比较例3~8]

针对上述实施例和比较例中制备的各乳液组合物，以达到表3或表4所示的配合比(质量份)的方式，用离子交换水进行稀释来制作纤维处理剂。各纤维处理剂所包含的硅酮树脂的固体成分比率设为约10%或20%。

<纤维处理方法>

将聚酯或棉在该纤维处理剂中浸渍10秒钟。其后，用轧液机使纤维处理剂均匀化。将该纤维在80℃下干燥5分钟后，在105℃下干燥1分钟。针对处理后的各纤维，利用下述方法进行评价。将聚酯的结果示于表3，将棉的结果示于表4。

<手感>

〇・・・用手揉捻纤维时，与未处理的纤维相比，触感柔软程度同等或该程度以上

×・・・用手揉捻纤维时，与未处理的纤维相比，触感更硬。

<水接触角>

在温度为23℃、湿度为45%的气氛下，使用自动接触角计CA-V(协和界面科学公司制)，使离子交换水1.8μL的液滴接触经处理的纤维，测定接触后10秒后的接触角。

<洗涤后>

使用市售的洗衣机，对纤维进行洗涤/脱水，在40℃下干燥16小时。针对洗涤后的各纤维，按照上述方法，评价手感和水接触角。

[表3]

[表4]

如上述表3和4所示，对于使用在乳液聚合时使用的表面活性剂为阴离子系表面活性剂的比较例1的乳液组合物得到的纤维处理剂(比较例4和7)，在洗涤前后的手感均变差，另外洗涤耐久性变差。对于使用丙烯酸聚合物相对于聚二甲基硅氧烷的比率过多的比较例2的乳液组合物得到的纤维处理剂(比较例5和8)，在洗涤前后的手感均变差，另外洗涤耐久性变差。此外，对于以往的纤维处理剂，在洗涤前后的手感变差，且拒水性也不充分。与此相对，用包含本发明的乳液组合物的纤维处理剂进行了处理的纤维在洗涤前后的手感(触感和柔软性)均良好，且拒水性优异、洗涤耐久性也优异。