具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式(下文中也称为“本实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，本发明并不限于本实施方式，可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。

[第1实施方式]

本发明第1实施方式(下文中也称为“本实施方式1”)的固化物是包含含有硅烷醇基且具有由硅氧烷键形成的环状结构的环状硅烷醇及其脱水缩合物的硅烷醇组合物的固化物，其中，在IR光谱中，在2600～3800cm^-1观测到的源自SiO-H伸缩的峰的面积相对于在960～1220cm^-1观测到的源自Si-O-Si伸缩的峰的面积之比(SiO-H伸缩/Si-O-Si伸缩面积比)为0.01以上。

(硅烷醇组合物)

环状硅烷醇及其脱水缩合物优选为式(1)所表示的环状硅烷醇(A1)和环状硅烷醇的脱水缩合物(A2)。

[化7]

式(1)中，R各自独立地为氟原子、芳基、乙烯基、烯丙基、带有氟取代的直链状或支链状的碳原子数1～4的烷基或者非取代的直链状或支链状的碳原子数1～4的烷基，n为2～10的整数。

作为芳基，例如可以举出苯基、萘基等，从耐热分解性的方面出发，优选苯基。

作为带有氟取代的直链状或支链状的碳原子数1～4的烷基，例如可以举出下述基团。

CF₃-、

CF₃CF₂-、

CF₃CF₂CF₂-、

(CF₃)₂CF-、

CF₃CF₂CF₂CF₂-、

HCF₂CF₂CF₂CF₂-、

(CF₃)₂CFCF₂-

上述基团中，从耐热分解性的方面出发，优选直链的氟代烷基链。

作为非取代的直链状或支链状的碳原子数1～4的烷基，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等，其中，从耐热分解性的方面出发，优选甲基或乙基。

n为2～10的整数，优选为3～6的整数，更优选为4～5的整数，特别优选为4。

本实施方式的硅烷醇组合物优选雾度为10％以下。通过使硅烷醇组合物的雾度为10％以下，具有制成固化物后的透明性增高、粘接力优异的倾向。需要说明的是，此处所说的雾度是指将硅烷醇组合物利用后述实施例的方法干燥、制成3μm的膜厚时的雾度。

作为使硅烷醇组合物的雾度为10％以下的方法，例如可以举出调整式(1)所表示的环状硅烷醇(A1)中的异构体的比例来降低结晶性高的异构体的比例的方法、抑制硅烷醇组合物中包含的过渡金属量的方法等。

硅烷醇组合物的雾度优选为5％以下、更优选为2％以下、进一步优选为1％以下。

硅烷醇组合物的雾度具体地说可通过实施例中记载的方法进行测定。

本实施方式的硅烷醇组合物优选包含式(1)所表示的环状硅烷醇的脱水缩合物(A2)。式(1)所表示的环状硅烷醇的脱水缩合物(A2)是由下述反应得到的化合物，该反应是式(1)所表示的环状硅烷醇所具有的硅烷醇基中的至少一个与至少一个式(1)所表示的其他环状硅烷醇分子中的至少一个硅烷醇基发生脱水缩合而生成硅氧烷键的反应。

本实施方式中的式(1)所表示的环状硅烷醇(A1)以及上述环状硅烷醇的脱水缩合物(A2)更优选为下述式(10)所表示的环状硅烷醇(A10)以及上述环状硅烷醇的脱水缩合物(A20)。

[化8]

式(10)中，R与上述式(1)中的R含义相同。

式(10)所表示的环状硅烷醇的脱水缩合物例如可以由下述式(7)示意性表示。

[化9]

式(7)中，R与上述式(1)中的R含义相同，m为2以上的整数。环状硅烷醇中的发生脱水缩合的硅烷醇基可以为任一硅烷醇基。此时，式(7)所表示的脱水缩合物中，可以在2分子以上的环状硅烷醇结构间形成2个以上的硅氧烷键。

作为式(10)所表示的环状硅烷醇的脱水缩合物，具体地说，可以举出下述化合物。但是，式(10)所表示的环状硅烷醇的脱水缩合物并不限于下述化合物。

需要说明的是，下述化合物中的羟基(-OH)和R基在环状硅烷醇骨架上的取向没有限制。另外，下述化合物中的R各自独立地与式(1)中的R含义相同。

[化10]

[化11]

[化12]

[化13]

[化14]

式(10)所表示的环状硅烷醇的脱水缩合物通过凝胶渗透色谱法的测定而计算出的分子量优选为500～1,000,000、更优选为500～100,000、进一步优选为500～10,000。

关于本实施方式的硅烷醇组合物，在凝胶渗透色谱法的测定中，上述脱水缩合物(A2)的面积相对于上述环状硅烷醇(A1)和上述脱水缩合物(A2)的总面积优选大于0％且为50％以下。通过凝胶渗透色谱法的测定求出的各化合物的面积表示硅烷醇组合物中的各化合物的含量。通过使(A2)的面积大于0％且为50％以下，在制造硅烷醇组合物时，粘度不会过度增高，具有容易从包含有机溶剂或水的硅烷醇组合物中除去有机溶剂或水的倾向。(A2)的面积更优选大于0％且为40％以下、进一步优选大于0％且为25％以下。

关于脱水缩合物(A2)的面积、即脱水缩合物(A2)的含量，例如在硅烷醇组合物的制造中将氢化硅烷化合物氧化来得到环状硅烷醇时，可以通过氧化反应后的精制来进行控制。基于凝胶渗透色谱法的(A1)和(A2)的面积、即(A1)和(A2)的含量的测定具体地说可以通过实施例中记载的方法来进行。

本实施方式的硅烷醇组合物例如可以通过在水或醇的存在下将氢化硅烷化合物氧化等来制备。氢化硅烷化合物(例如具有环状结构的环状氢化硅烷化合物)只要是含有氢的四取代四环硅氧烷即均可使用，可以使用市售品。

氢化硅烷化合物优选为下述式(8)所表示的四取代四环硅氧烷。

[化15]

式(8)中，R¹～R⁴各自独立地为氟原子、芳基、乙烯基、烯丙基、带有氟取代的直链状或支链状的碳原子数1～4的烷基或者非取代的直链状或支链状的碳原子数1～4的烷基。

此处，R¹～R⁴的各取代基的具体例与式(1)中的R所表示的各取代基的具体例相同。

作为环状氢化硅烷化合物，具体地说，可以举出四甲基四环硅氧烷等。

通常，上述环状氢化硅烷化合物不具有羟基或烷氧基官能团，但在氧化反应前可以含有一定量的这样的官能团。

作为将氢化硅烷化合物氧化的方法，例如可以举出使用催化剂和/或氧化剂的方法等。

作为催化剂，例如可以使用Pd、Pt和Rh等金属催化剂。这些金属催化剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。另外，这些金属催化剂也可以负载于碳等载体。

作为氧化剂，例如可以使用过氧化物类等。作为过氧化物类可使用任意物质，例如可以举出二甲基双环氧乙烷之类的环氧乙烷类等。

作为将氢化硅烷化合物氧化的方法，从反应性以及容易除去反应后的催化剂的方面出发，优选使用Pd/碳。

通过在水或醇的存在下将氢化硅烷化合物氧化而制备出的环状硅烷醇为环状结构，因此其包含源自原料的SiH基的氢原子的顺式、反式的各种异构体。

上述式(8)所表示的环状氢化硅烷化合物是通过氯硅烷的水解、聚甲基硅氧烷的平衡聚合反应而得到的，但由于难以控制源自顺式、反式的异构体的比例，因此在环状氢化硅烷化合物中各种源自顺式、反式的异构体混合存在。本实施方式中的环状氢化硅烷化合物的顺式和反式分别是指，相邻的2个羟基或相邻的2个R基相对于环状硅氧烷骨架为相同取向(顺式)、相邻的2个羟基或相邻的2个R基相对于环状硅氧烷骨架为不同取向(反式)。

作为通过上述氧化反应制造的环状硅烷醇中包含的异构体，可以举出下述式(2)所表示的全顺式型的环状硅烷醇(B1)。全顺式型的环状硅烷醇(B1)中，如式(2)所示，全部羟基和R¹～R⁴基相对于环状硅氧烷骨架分别以相同朝向进行配置。

[化16]

式(2)中，R¹～R⁴各自独立地为氟原子、芳基、乙烯基、烯丙基、带有氟取代的直链状或支链状的碳原子数1～4的烷基或者非取代的直链状或支链状的碳原子数1～4的烷基。

此处，R¹～R⁴的各取代基的具体例与式(1)中的R所表示的各取代基的具体例相同。

由环状氢化硅烷化合物通过氧化反应合成出的环状硅烷醇会由于式(2)所表示的全顺式型的环状硅烷醇(B1)而具有白浊的倾向。该现象被认为是由于全顺式型的环状硅烷醇(B1)具有结晶性所致的，特别是在保存中或在-30℃进行冷冻保存的情况下，该现象显著。通过除去结晶性高的环状硅烷醇，可防止该硅烷醇在硅烷醇组合物中发生结晶化而析出，可得到透明性高的硅烷醇组合物，还可得到透明性高的固化物。另外，通过除去结晶性高的环状硅烷醇，硅烷醇组合物的粘接力提高。

从得到透明性高的硅烷醇组合物的方面出发，优选将环状硅烷醇(B1)的比例抑制得较少。

作为抑制环状硅烷醇(B1)的比例的方法，例如可以举出将重结晶操作和结晶除去进行组合的方法等。

更具体地说，通过向由环状硅烷醇的合成所得到的生成物的良溶剂溶液中添加不良溶剂，使环状硅烷醇(B1)以结晶形式析出。通过将所析出的环状硅烷醇(B1)除去并将可溶部的溶液浓缩，由此可抑制硅烷醇组合物中环状硅烷醇(B1)的比例，得到透明性高的硅烷醇组合物。

在进行重结晶操作时，从得到透明性高的硅烷醇组合物的方面出发，优选冷却温度小于10℃。另外，从提高环状硅烷醇的收率的方面出发，不良溶剂的量(体积)优选为良溶剂的等量以上20倍以下。

作为良溶剂，例如可以举出四氢呋喃、二乙醚、丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甘油、乙二醇、甲基乙基酮等。这些良溶剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

作为不良溶剂，例如可以举出甲苯、氯仿、己烷、二氯甲烷、二甲苯等。这些不良溶剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

环状硅烷醇(B1)的比例可以通过对由合成得到的环状硅烷醇进行¹H-NMR测定而计算出。具体地说，¹H-NMR测定中，相对于环状硅烷醇的其他异构体所具有的R¹～R⁴基中的氢，环状硅烷醇(B1)所具有的R¹～R⁴基中包含的氢会在最高磁场侧被观测到。因此，由这些氢的积分值计算出环状硅烷醇(B1)的比例。

在进行氢化硅烷化合物的氧化时使用金属催化剂的情况下，通过上述的重结晶操作，金属催化剂中含有的过渡金属会残留在不溶物残渣中，因此可以通过除去结晶的操作来降低滤液中过渡金属的比例。因此，通过用于除去式(2)所表示的环状硅烷醇的操作也能够降低源于金属催化剂残留的硅烷醇的着色。

从提高硅烷醇组合物的透光性的方面出发，过渡金属的比例相对于硅烷醇组合物的总重量优选小于10质量ppm、更优选小于5质量ppm、进一步优选小于1质量ppm。

过渡金属的比例具体地说可通过实施例中记载的方法进行测定。

作为过渡金属，例如可以举出钯。

另外，将式(8)所表示的四取代四环硅氧烷作为氢化硅烷化合物用于原料来进行氧化的情况下，关于所得到的四羟基四取代四环硅氧烷，下述式(2)～(5)所表示的环状硅烷醇(B1)～(B4)可以混合存在，优选由环状硅烷醇(B1)～(B4)构成。

[化17]

[化18]

[化19]

[化20]

式(2)～(5)中，R¹～R⁴各自独立地为氟原子、芳基、乙烯基、烯丙基、带有氟取代的直链状或支链状的碳原子数1～4的烷基或者非取代的直链状或支链状的碳原子数1～4的烷基。

本实施方式中的环状硅烷醇(A1)含有上述式(2)～(5)所表示的环状硅烷醇(B1)～(B4)，在设环状硅烷醇(B2)相对于环状硅烷醇(B1)～(B4)的总量的比例(摩尔％)为b时，优选满足0<b≦20。

作为使比例b为0<b≦20的方法，如上所述，例如可以举出将重结晶操作与结晶除去进行组合的方法等。

将四甲基四环硅氧烷作为氢化硅烷化合物用于原料来进行氧化的情况下，在对所得到的四羟基四甲基四环硅氧烷的¹H-NMR进行测定时，观测到4种异构体的6种峰(此处，针对反式-反式-顺式观测到3种峰)。关于R¹～R⁴基中的氢，从高磁场侧依次观测到全顺式(环状硅烷醇(B1))、反式-反式-顺式(环状硅烷醇(B3))、反式-反式-顺式(环状硅烷醇(B3))、顺式-反式-顺式(环状硅烷醇(B2))、全反式(环状硅烷醇(B4))、反式-反式-顺式(环状硅烷醇(B3))型，因此由该氢的积分值计算出上述环状硅烷醇(B1)～(B4)的各自的比例。

由于式(3)所表示的环状硅烷醇(B2)也具有结晶性，因此在反应溶液中使用良溶剂的情况下，通过添加不良溶剂，其以结晶的形式析出。合成出的环状硅烷醇(A1)会由于环状硅烷醇(B2)而具有白浊的倾向。该现象被认为是由于顺式-反式-顺式型的环状硅烷醇(B2)具有结晶性所致的，特别是在保存中或在-30℃进行冷冻保存的情况下，该现象显著。

从得到透明性高的硅烷醇组合物的方面出发，相对于式(1)所表示的环状硅烷醇，环状硅烷醇(B2)的比例优选为0％～50％、更优选为0％～40％、进一步优选为0～35％、更进一步优选为0％以上且小于35％。

如上所述，本实施方式1的硅烷醇组合物可如下适当地制造：在水或醇的存在下通过将氢化硅烷化合物氧化来制备环状硅烷醇，向由该环状硅烷醇的合成所得到的生成物的良溶剂溶液中添加不良溶剂来进行重结晶并经过过滤，将由过滤得到的可溶部的溶液进行浓缩，由此制造该硅烷醇组合物。

本实施方式1的硅烷醇组合物的制造中，可溶部的溶液的浓缩可以任意地进行，也可以使用可溶部的溶液本身作为硅烷醇组合物。另外，在可溶部的溶液的浓缩中，不必将该溶液中包含的全部溶剂除去，因此本实施方式的硅烷醇组合物可以为将可溶部的溶液中包含的部分溶剂蒸馏除去而得到的粗浓缩物。此外，本实施方式的硅烷醇组合物也可以为将可溶部的溶液浓缩后利用溶剂再稀释而得到的稀释物。如上所述，本实施方式1的优选方式之一为包含溶剂的硅烷醇组合物。

包含溶剂的硅烷醇组合物中溶剂的量没有特别限制，相对于硅烷醇组合物总量优选为95质量％以下、更优选为90质量％以下、进一步优选为85质量％以下。溶剂的量的下限值没有特别限定，通常为1质量％以上。

作为包含溶剂的硅烷醇组合物中的溶剂，可以举出反应中使用的水和/或醇、重结晶时使用的良溶剂和不良溶剂等。作为溶剂，具体地说，可以举出但不限于水、四氢呋喃、二乙醚、丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甘油、乙二醇、甲基乙基酮、甲苯、氯仿、己烷、二氯甲烷、二甲苯等。这些溶剂可以为单独一种，也可以为两种以上的组合。

[固化物]

本实施方式1的固化物为包含环状硅烷醇及其脱水缩合物的硅烷醇组合物的固化物，其中，在IR光谱中，在2600～3800cm^-1观测到的源自SiO-H伸缩的峰的面积相对于相对于在960～1220cm^-1观测到的源自Si-O-Si伸缩的峰的面积之比(SiO-H伸缩/Si-O-Si伸缩面积比)为0.01以上。

本实施方式1的固化物是通过利用硅烷醇组合物中的环状硅烷醇及其脱水缩合物中包含的硅烷醇基(-Si-OH)的脱水缩合反应来形成硅氧烷键(-Si-O-Si-)而得到的。另外，本实施方式1的固化物不溶于四氢呋喃、甲苯等溶剂。

本实施方式1的固化物中，由于固化物中的硅烷醇基(-Si-OH)密度和硅氧烷基(-Si-O-Si-)密度的比例为规定范围内，因此光照射时的抗裂性优异。

本实施方式1的固化物在2600～3800cm^-1观测到的源自SiO-H伸缩的峰的面积相对于相对于在960～1220cm^-1观测到的源自Si-O-Si伸缩的峰的面积之比(SiO-H伸缩/Si-O-Si伸缩面积比)为0.01以上、优选为0.1以上1.0以下、更优选为0.2以上0.9以下、进一步优选为0.2以上0.8以下、特别0.3以上0.7以下。通过使SiO-H伸缩/Si-O-Si伸缩面积比为0.01以上，光照射时的抗裂性优异。另一方面，关于上限没有特别限定，通过为1.0以下，具有流动性丧失、能够充分维持固化物的形态的倾向。

另外，关于本实施方式1的固化物，在IR光谱中，在1220～1320cm^-1观测到的源自Si-甲基伸缩的峰的面积相对于960～1220cm^-1观测到的源自Si-O-Si伸缩的峰的面积之比(Si-甲基伸缩/Si-O-Si伸缩面积比)可以为0以上，优选大于0且为1.0以下，更优选为0.1以上0.9以下，进一步优选为0.2以上0.8以下。通过使Si-甲基伸缩/SiOSi伸缩面积比大于0，具有在以对固化物施加大应力的形态(例如玻璃/固化物/玻璃、玻璃/固化物/半导体的3层结构)使用时的抗裂性优异的倾向，通过使其为1.0以下，具有光照射时的抗裂性优异的倾向。

固化物的SiO-H伸缩/Si-O-Si伸缩面积比、以及Si-甲基伸缩/Si-O-Si伸缩面积比可以分别按照后述实施例中记载的方法进行测定。

本实施方式1的固化物的雾度优选为10％以下。通过使硅烷醇固化物的雾度为10％以下，具有透明性和粘接性更为优异的倾向。

作为使固化物的雾度为10％以下的方法，例如可以举出调整式(1)所表示的环状硅烷醇(A1)中的异构体的比例来降低结晶性高的异构体的比例的方法、抑制硅烷醇组合物中包含的金属量的方法等。

固化物的雾度优选为5％以下、更优选为2％以下、进一步优选为1％以下。

关于固化物的雾度，具体地说，可以通过实施例中记载的方法进行测定。

环状硅烷醇可以在催化剂非存在下进行固化(脱水缩合)，也可以添加催化剂进行固化。

环状硅烷醇的固化中使用的催化剂起到促进环状硅烷醇的水解和缩合反应的作用。作为催化剂，可以使用酸催化剂或碱催化剂。

作为酸催化剂没有特别限制，例如可以适宜地举出盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、氢氟酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、草酸、丙二酸、磺酸、邻苯二甲酸、富马酸、柠檬酸、马来酸、油酸、甲基丙二酸、己二酸、对氨基苯甲酸以及对甲苯磺酸等。

作为碱催化剂没有特别限制，例如可以适宜地举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸铵、碳酸氢铵、氨水和有机胺等。另外，在使用无机碱的情况下，使用用于形成不含金属离子的绝缘膜的组合物。

酸催化剂和碱催化剂分别可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

催化剂的添加量可以根据反应条件进行调节，相对于环状硅烷醇的羟基1摩尔优选为0.000001～2摩尔。添加量相对于环状硅烷醇的羟基1摩尔大于2摩尔的情况下，即使在低浓度下反应速度也非常快，因此难以进行分子量的调节，具有容易产生凝胶的倾向。

在获得固化物时，可以通过利用酸催化剂和碱催化剂使硅烷醇组合物阶段性地进行水解和缩合反应。具体地说，可以将硅烷醇组合物利用酸进行水解和缩合反应后，用碱使其再次反应，或者用碱先进行水解和缩合反应，再次用酸使其反应，得到固化物。另外，也可以在利用酸催化剂和碱催化剂分别反应后，将缩合物混合，作为硅烷醇组合物使用。

[固化方法]

本实施方式1之一为使包含环状硅烷醇及其脱水缩合物的硅烷醇组合物固化的方法。作为本实施方式1的使硅烷醇组合物固化的方法，例如可以举出热固化。使硅烷醇组合物热固化时的温度(固化温度)没有特别限制，优选为25～200℃、更优选为50～200℃、进一步优选为75～180℃、特别优选为100～150℃。通过使固化温度为上述范围内，能够控制固化物中的残留硅烷醇基的比例，因此能够使硅烷醇基/SiOSi基面积比为所期望的值。

另外，热固化的时间优选为10分钟～72小时、更优选为30分钟～48小时、进一步优选为1小时～24小时、特别优选为1小时～12小时。通过使固化温度为上述范围内，能够进一步控制固化物中的残留硅烷醇基的比例，因此能够使硅烷醇基/SiOSi基面积比为所期望的值。但是，为了使硅烷醇基/SiOSi基面积比为所期望的值，只要使固化温度为上述范围内即可，未必需要使固化时间为上述范围内。

硅烷醇基可以利用IR进行检测，硅烷醇基/SiOSi基的峰面积的积分比与光照射时的抗裂性相关。

[粘接剂]

本实施方式1的固化物可以作为粘接剂使用。以下说明作为粘接剂的使用例。即，首先，通过将本实施方式1的硅烷醇组合物涂布至基材而在基材上形成粘接层。接着，通过使粘接层固化而形成固化物。该固化物相当于粘接剂。作为基材，例如可以举出玻璃、硅晶片、SiO₂晶片、SiN晶片、化合物半导体等。

[固化物改性物]

本实施方式1的固化物改性物通过对本实施方式1的固化物进行光照射而得到。由此，固化物中所包含的1价基团(例如，环状硅烷醇为式(1)所表示的环状硅烷醇(A1)的情况下，式(1)中所表示的R等)转换成羟基，因此能够提高固化物中的羟基密度(硅烷醇基密度)。另外，所得到的固化物改性物的反应性优异。此处，对包含环状硅烷醇的固化物进行光照射时，具有产生裂纹的倾向，但如上所述，本实施方式的固化物即使进行光照射也不容易产生裂纹。因此，固化物改性物具备抑制裂纹的产生、且反应性优异的特性。

本实施方式1的固化物改性物中，环状硅烷醇及其脱水缩合物优选为上述式(1)所表示的环状硅烷醇(A1)及其脱水缩合物(A2)。这种情况下，优选包含上述式(1)中的R所表示的基团向羟基的转换率为100％的部位(完全转换部位)。固化物改性物优选其整体(全部)向羟基的转换率为100％。但是，即使在使用通常的光照射装置对固化物进行光照射时，根据各部位的不同，所照射的光的强度也不同，因此难以在整体上使向羟基的转换率为100％。因此，通常对于固化物改性物，即使将固化物改性物的整个前面进行光照射，也存在转换成羟基的部位和未转换成羟基的部位。

即，本实施方式1的固化物改性物中包含上述式(1)中的R所表示的基团向羟基的转换率为100％的部位，由此，从针对热、光、冲击的稳定性的方面出发，具有形成更好的材料的倾向。

固化物改性物通过对固化物进行光照射而得到。作为进行光照射时的光源，可以举出激光器、LED、灯等。另外，也可以使用SEN特殊光源(株式会社)PL17-110等市售的装置，在臭氧存在下进行光照射。

对固化物进行光照射时的光的波长优选为10nm以上400nm以下、更优选为200nm以上300nm以下。进行光照射时的光的波长处于上述范围内的情况下，能够抑制因硅-甲基的光分解所引起的裂纹的产生，因此具有基于残留硅烷醇的抗裂性的效果变得显著的倾向。

[第2实施方式]

本实施方式2的固化物是包含含有硅烷醇基且具有由硅氧烷键形成的环状结构的环状硅烷醇及其脱水缩合物的硅烷醇组合物的固化物，其在拉曼光谱中在470cm^-1以上至600cm^-1的范围具有峰顶。

此处，作为硅烷醇组合物中包含的含有硅烷醇基且具有由硅氧烷键形成的环状结构的环状硅烷醇及其脱水缩合物没有特别限定，例如可以举出上述式(1)所表示的环状硅烷醇(A1)及该环状硅烷醇的脱水缩合物(A2)。这种情况下，本实施方式2的固化物通过利用环状硅烷醇及其脱水缩合物中包含的硅烷醇基(-Si-OH)的脱水缩合反应来形成硅氧烷键(-Si-O-Si-)而得到。

本实施方式2的硅烷醇组合物可以与本实施方式1的硅烷醇组合物同样地如下适宜地制造：在水或醇的存在下通过将氢化硅烷化合物氧化来制备环状硅烷醇，向由该环状硅烷醇的合成所得到的生成物的良溶剂溶液中添加不良溶剂来进行重结晶并经过过滤，将由过滤得到的可溶部的溶液进行浓缩，由此制造该硅烷醇组合物。

本实施方式2的硅烷醇组合物的制造中，可溶部的溶液的浓缩可以任意地进行，也可以使用可溶部的溶液本身作为硅烷醇组合物。另外，在可溶部的溶液的浓缩中，不必将该溶液中包含的全部溶剂除去，因此本实施方式2的硅烷醇组合物可以为将可溶部的溶液中包含的部分溶剂蒸馏除去而得到的粗浓缩物。此外，本实施方式2的硅烷醇组合物也可以为将可溶部的溶液浓缩后利用溶剂再稀释而得到的稀释物。如上所述，本实施方式2的优选方式之一为包含溶剂的硅烷醇组合物。

包含溶剂的硅烷醇组合物中的溶剂的量没有特别限制，相对于硅烷醇组合物总量优选为95质量％以下、更优选为90质量％以下、进一步优选为85质量％以下。溶剂的量的下限值没有特别限定，通常为1质量％以上。

作为包含溶剂的硅烷醇组合物中的溶剂，可以举出反应中使用的水和/或醇、重结晶时使用的良溶剂和不良溶剂等。作为溶剂，具体地说，可以举出但不限于水、四氢呋喃、二乙醚、丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甘油、乙二醇、甲基乙基酮、甲苯、氯仿、己烷、二氯甲烷、二甲苯等。这些溶剂可以为单独一种，也可以为两种以上的组合。

本实施方式2的固化物是包含含有硅烷醇基且具有由硅氧烷键形成的环状结构的环状硅烷醇及其脱水缩合物的硅烷醇组合物的固化物，其中，在拉曼光谱中，在470cm^-1以上至600cm^-1的范围具有峰顶。此处，在470～600cm^-1的范围存在的峰顶起因于硅氧烷的特定环结构。通过在拉曼光谱中在特定的范围具有峰顶而使抗裂性优异的原因可以考虑如下。即，认为通过具有环状骨架，可取得刚性与柔软性的平衡，因此对抗光照射时产生的应力的机械强度增强。

本实施方式2的固化物中，通过使固化物的拉曼光谱中的峰顶为规定范围内，光照射时的抗裂性优异。

本实施方式2的拉曼光谱中的峰顶的存在范围为470cm^-1以上至600cm^-1，可以为470cm^-1以上575cm^-1以下，例如可以为470cm^-1以上550cm^-1以下，例如可以为480cm^-1以上550cm^-1以下，例如可以为480cm^-1以上530cm^-1以下。

固化物的拉曼光谱可以根据后述实施例中记载的方法进行测定。

本实施方式2的固化物的雾度优选为10％以下。通过使硅烷醇固化物的雾度为10％以下，具有透明性和粘接性更为优异的倾向。

作为使固化物的雾度为10％以下的方法，例如可以举出调整式(1)所表示的环状硅烷醇(A1)中的异构体的比例来降低结晶性高的异构体的比例的方法、抑制硅烷醇组合物中包含的金属量的方法等。

固化物的雾度优选为5％以下、更优选为2％以下、进一步优选为1％以下。

固化物的雾度具体地说可以通过实施例中记载的方法进行测定。

本实施方式2的固化物的固化方法和固化催化剂等可以使用与上述本实施方式1同样的固化方法和固化催化剂等。

另外，本实施方式2的固化物可以与上述本实施方式1同样地作为粘接剂使用。

[固化物改性物]

本实施方式2的固化物改性物通过对本实施方式2的固化物进行光照射而得到。由此，固化物中包含的1价基团(例如，环状硅烷醇为式(1)所表示的环状硅烷醇(A1)的情况下，式(1)中所表示的R等)转换成羟基，因此能够提高固化物中的羟基密度(硅烷醇基密度)。另外，所得到的固化物改性物的反应性优异。此处，对包含环状硅烷醇的固化物进行光照射时，具有产生裂纹的倾向，但如上所述，本实施方式的固化物即使进行光照射也不容易产生裂纹。因此，固化物改性物具备抑制裂纹的产生、且反应性优异的特性。

本实施方式2的固化物改性物中，环状硅烷醇及其脱水缩合物优选为上述式(1)所表示的环状硅烷醇(A1)及其脱水缩合物(A2)。这种情况下，优选包含上述式(1)中的R所表示的基团向羟基的转换率为100％的部位(完全转换部位)。固化物改性物优选其整体(全部)向羟基的转换率为100％。但是，即使在使用通常的光照射装置对固化物进行光照射时，根据各部位的不同，所照射的光的强度也不同，因此难以在整体上使向羟基的转换率为100％。因此，通常对于固化物改性物，即使将固化物改性物的整个前面进行光照射，也存在转换成羟基的部位和未转换成羟基的部位。

即，本实施方式2的固化物改性物中包含上述式(1)中的R所表示的基团向羟基的转换率为100％的部位，由此，从针对热、光、冲击的稳定性的方面出发，具有形成更好的材料的倾向。

固化物改性物通过对固化物进行光照射而得到。作为进行光照射时的光源，可以举出激光器、LED、灯等。另外，也可以使用SEN特殊光源(株式会社)PL17-110等市售的装置，在臭氧存在下进行光照射。

对固化物进行光照射时的光的波长优选为10nm以上400nm以下、更优选为200nm以上300nm以下。进行光照射时的光的波长处于上述范围内的情况下，能够抑制因硅-甲基的光分解所引起的裂纹的产生，因此具有抗裂性的效果变得显著的倾向。

在设源自固化物的硅氧烷骨架的拉曼光谱的波数为X、设源自固化物改性物的硅氧烷骨架的拉曼光谱的波数为Y时，|X-Y|优选为25以下、更优选为20以下、进一步优选为15以下、进而更优选为10以下、特别优选为5以下。通过使|X-Y|为上述值以下，即使进行光照射也能够进一步维持结构，因此具有抗裂性更为优异的倾向。

[第3实施方式]

本实施方式3的固化物为包含含有硅烷醇基且具有由硅氧烷键形成的环状结构的环状硅烷醇及其脱水缩合物的硅烷醇组合物的固化物，其硬度为0.01GPa以上1GPa以下。

此处，作为硅烷醇组合物中包含的含有硅烷醇基且具有由硅氧烷键形成的环状结构的环状硅烷醇及其脱水缩合物没有特别限定，例如可以举出上述式(1)所表示的环状硅烷醇(A1)及该环状硅烷醇的脱水缩合物(A2)。这种情况下，本实施方式3的固化物通过利用环状硅烷醇及其脱水缩合物中包含的硅烷醇基(-Si-OH)的脱水缩合反应来形成硅氧烷键(-Si-O-Si-)而得到。

本实施方式3的硅烷醇组合物可与本实施方式1的硅烷醇组合物同样地如下适宜地制造：在水或醇的存在下通过将氢化硅烷化合物氧化来制备环状硅烷醇，向由该环状硅烷醇的合成所得到的生成物的良溶剂溶液中添加不良溶剂来进行重结晶并经过过滤，将由过滤得到的可溶部的溶液进行浓缩，由此制造该硅烷醇组合物。

本实施方式3的硅烷醇组合物的制造中，可溶部的溶液的浓缩可以任意地进行，也可以使用可溶部的溶液本身作为硅烷醇组合物。另外，在可溶部的溶液的浓缩中，不必将该溶液中包含的全部溶剂除去，因此本实施方式3的硅烷醇组合物可以为将可溶部的溶液中包含的部分溶剂蒸馏除去而得到的粗浓缩物。此外，本实施方式3的硅烷醇组合物也可以为将可溶部的溶液浓缩后利用溶剂再稀释而得到的稀释物。如上所述，本实施方式3的优选方式之一为包含溶剂的硅烷醇组合物。

包含溶剂的硅烷醇组合物中的溶剂的量没有特别限制，相对于硅烷醇组合物总量优选为95质量％以下、更优选为90质量％以下、进一步优选为85质量％以下。溶剂量的下限值没有特别限定，通常为1质量％以上。

作为包含溶剂的硅烷醇组合物中的溶剂，可以举出反应中使用的水和/或醇、重结晶时使用的良溶剂和不良溶剂等。作为溶剂，具体地说，可以举出但不限于水、四氢呋喃、二乙醚、丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甘油、乙二醇、甲基乙基酮、甲苯、氯仿、己烷、二氯甲烷、二甲苯等。这些溶剂可以为单独一种，也可以为两种以上的组合。

本实施方式3的固化物是包含含有硅烷醇基且具有由硅氧烷键形成的环状结构的环状硅烷醇及其脱水缩合物的硅烷醇组合物的固化物，其硬度为0.01GPa以上1GPa以下。

本实施方式3的固化物中，通过使固化物的硬度为规定范围内，光照射时的抗裂性优异。

本实施方式3的固化物的硬度为0.01GPa以上1.0GPa以下、优选为0.03GPa以上0.9GPa以下、更优选为0.05GPa以上0.8GPa以下、进一步优选为0.1GPa以上0.7GPa以下、特别0.1GPa以上0.6GPa以下(优选0.1GPa以上0.5GPa以下、更优选为0.2GPa以上0.5GPa以下)。通过使硬度为0.01GPa以上，可充分维持固化物的形态、降低与光照射相伴的材料中的气体产生所致的裂纹产生，因此光照射时的抗裂性优异。另一方面，通过使其为1.0GPa以下，能够降低固化后的材料中产生的残余应力，因此具有光照射后的抗裂性优异的倾向。

另外，本实施方式3的固化物的杨氏模量优选为0.1GPa以上30GPa以下、更优选为0.3GPa以上26GPa以下、进一步优选为0.5GPa以上25GPa以下、特别1GPa以上20GPa以下(优选1GPa以上18GPa以下、更优选为1GPa以上16GPa以下、进一步优选为1GPa以上14GPa以下、特别为1GPa以上12GPa以下)。通过使杨氏模量为0.1GPa以上，可充分维持固化物的形态、降低与光照射相伴的材料中的气体产生所致的裂纹产生，因此具有光照射时的抗裂性优异的倾向。另一方面，通过使杨氏模量为30GPa以下，能够降低固化后的材料中产生的残余应力，因此具有光照射后的抗裂性优异的倾向。

固化物的硬度和杨氏模量分别依据下述测定条件进行测定。

测定部位：距固化物表面20nm以上100nm以下的深度的部分

本实施方式3的固化物的雾度优选为10％以下。通过使硅烷醇固化物的雾度为10％以下，具有透明性和粘接性更为优异的倾向。

作为使固化物的雾度为10％以下的方法，例如可以举出调整式(1)所表示的环状硅烷醇(A1)中的异构体的比例来降低结晶性高的异构体的比例的方法、抑制硅烷醇组合物中包含的金属量的方法等。

固化物的雾度优选为5％以下、更优选为2％以下、进一步优选为1％以下。

固化物的雾度具体地说可以通过实施例中记载的方法来进行测定。

本实施方式3的固化物的固化方法和固化催化剂等可以使用与上述本实施方式1同样的固化方法和固化催化剂等。

另外，本实施方式3的固化物可以与上述本实施方式1同样地作为粘接剂使用。

[固化物改性物]

本实施方式3的固化物改性物通过对本实施方式3的固化物进行光照射而得到。由此，固化物中包含的1价基团(例如，环状硅烷醇为式(1)所表示的环状硅烷醇(A1)的情况下，式(1)中所表示的R等)转换成羟基，因此能够提高固化物中的羟基密度(硅烷醇基密度)。另外，所得到的固化物改性物的反应性优异。此处，对包含环状硅烷醇的固化物进行光照射时，具有产生裂纹的倾向，但如上所述，本实施方式3的固化物即使进行光照射也不容易产生裂纹。因此，固化物改性物具备抑制裂纹的产生、且反应性优异的特性。

本实施方式3的固化物改性物中，环状硅烷醇及其脱水缩合物优选为上述式(1)所表示的环状硅烷醇(A1)及其脱水缩合物(A2)。这种情况下，优选包含上述式(1)中的R所表示的基团向羟基的转换率为100％的部位(完全转换部位)。固化物改性物优选其整体(全部)向羟基的转换率为100％。但是，即使在使用通常的光照射装置对固化物进行光照射时，根据各部位的不同，所照射的光的强度也不同，因此难以在整体上使向羟基的转换率为100％。因此，通常对于固化物改性物，即使将固化物改性物的整个前面进行光照射，也存在转换成羟基的部位和未转换成羟基的部位。

即，本实施方式3的固化物改性物中包含上述式(1)中的R所表示的基团向羟基的转换率为100％的部位，由此，从针对热、光、冲击的稳定性的方面出发，具有形成更好的材料的倾向。

固化物改性物通过对固化物进行光照射而得到。作为进行光照射时的光源，可以举出激光器、LED、灯等。另外，也可以使用SEN特殊光源(株式会社)PL17-110等市售的装置，在臭氧存在下进行光照射。

对固化物进行光照射时的光的波长优选为10nm以上400nm以下、更优选为200nm以上300nm以下。进行光照射时的光的波长处于上述范围内的情况下，能够抑制因硅-甲基的光分解所引起的裂纹的产生，因此具有抗裂性的效果变得显著的倾向。

本实施方式3的固化物改性物的硬度优选为0.2GPa以上10GPa以下、更优选为0.2GPa以上9GPa以下、进一步优选为0.2GPa以上8GPa以下、进而更优选为0.3GPa以上7GPa以下、特别优选为0.5GPa以上6GPa以下。通过使硬度为0.2GPa以上，能够降低与光照射相伴的材料中的气体产生所致的裂纹产生，因此具有光照射时的抗裂性优异的倾向。另一方面，通过使该硬度为10GPa以下，能够降低固化后的材料中产生的残余应力，因此具有光照射后的抗裂性优异的倾向。

本实施方式3的固化物改性物的杨氏模量优选为1GPa以上100GPa以下、更优选为1GPa以上90GPa以下、进一步优选为1GPa以上80GPa以下、进而更优选为1GPa以上70GPa以下、特别优选为1GPa以上60GPa以下。通过使硬度为1GPa以上，能够降低与光照射相伴的材料中的气体产生所致的裂纹产生，因此具有光照射时的抗裂性优异的倾向。另一方面，通过使该硬度为100GPa以下，能够降低固化后的材料中产生的残余应力，因此具有光照射后的抗裂性优异的倾向。

固化物改性物的硬度和杨氏模量分别利用与固化物的硬度和杨氏模量的测定方法相同的方法求出。

因光照射所致的固化物的硬度变化(光照射后的固化物改性物的硬度(GPa)/光照射前的固化物的硬度(GPa))优选为1倍以上100倍以下、更优选为1倍以上20倍以下、进一步优选为1倍以上10倍以下。通过使因光照射所致的固化物的硬度变化为1倍以上，具有能够抑制与光照射相伴的向材料内部的裂纹产生的倾向，通过使该硬度变化为100倍以下，具有能够降低与光照射相伴的材料中的气体产生所致的裂纹产生的倾向。但是，在高温下长时间进行固化的情况下，即使硬度变化减小，也可能由于固化后的残余应力的影响而使光照射后的抗裂性变差。

因光照射所致的固化物的杨氏模量变化(光照射后的固化物改性物的杨氏模量(GPa)/光照射前的固化物的杨氏模量(GPa))优选为1倍以上100倍以下、更优选为1倍以上50倍以下、进一步优选为1倍以上10倍以下。通过使因光照射所致的固化物的硬度变化为1倍以上，具有能够降低与光照射相伴的材料中的分解气体产生所致的裂纹产生的倾向，通过使该硬度变化为100倍以下，具有能够抑制与光照射相伴的向材料内部的裂纹产生的倾向。

[第4实施方式]

本实施方式4固化物为包含含有硅烷醇基且具有由硅氧烷键形成的环状结构的环状硅烷醇及其脱水缩合物的硅烷醇组合物的固化物，其膜厚为0.01μm以上2μm以下。

此处，作为硅烷醇组合物中包含的含有硅烷醇基且具有由硅氧烷键形成的环状结构的环状硅烷醇及其脱水缩合物没有特别限定，例如可以举出上述式(1)所表示的环状硅烷醇(A1)及该环状硅烷醇的脱水缩合物(A2)。这种情况下，本实施方式4的固化物通过利用环状硅烷醇及其脱水缩合物中包含的硅烷醇基(-Si-OH)的脱水缩合反应来形成硅氧烷键(-Si-O-Si-)而得到。

本实施方式4的硅烷醇组合物可与本实施方式1的硅烷醇组合物同样地如下适宜地制造：在水或醇的存在下通过将氢化硅烷化合物氧化来制备环状硅烷醇，向由该环状硅烷醇的合成所得到的生成物的良溶剂溶液中添加不良溶剂来进行重结晶并经过过滤，将由过滤得到的可溶部的溶液进行浓缩，由此制造该硅烷醇组合物。

本实施方式4的硅烷醇组合物的制造中，可溶部的溶液的浓缩可以任意地进行，也可以使用可溶部的溶液本身作为硅烷醇组合物。另外，在可溶部的溶液的浓缩中，不必将该溶液中包含的全部溶剂除去，因此本实施方式4的硅烷醇组合物可以为将可溶部的溶液中包含的部分溶剂蒸馏除去而得到的粗浓缩物。此外，本实施方式4的硅烷醇组合物也可以为将可溶部的溶液浓缩后利用溶剂再稀释而得到的稀释物。如上所述，本实施方式4的优选方式之一为包含溶剂的硅烷醇组合物。

包含溶剂的硅烷醇组合物中的溶剂的量没有特别限制，相对于硅烷醇组合物总量优选为95质量％以下、更优选为90质量％以下、进一步优选为85质量％以下。溶剂的量的下限值没有特别限定，通常为1质量％以上。

作为包含溶剂的硅烷醇组合物中的溶剂，可以举出反应中使用的水和/或醇、重结晶时使用的良溶剂和不良溶剂等。作为溶剂，具体地说，可以举出但不限于水、四氢呋喃、二乙醚、丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甘油、乙二醇、甲基乙基酮、甲苯、氯仿、己烷、二氯甲烷、二甲苯等。这些溶剂可以为单独一种，也可以为两种以上的组合。

本实施方式4的固化物是包含含有硅烷醇基且具有由硅氧烷键形成的环状结构的环状硅烷醇及其脱水缩合物的硅烷醇组合物的固化物，其膜厚为0.01μm以上2μm以下。

本实施方式4的固化物中，通过使固化物的膜厚为规定范围内，光照射时的抗裂性优异。固化物具有被夹在两材料间的结构的情况下，抗裂性的效果变得更为显著。

本实施方式4的膜厚为0.01μm以上2μm以下、优选为0.03μm以上2μm以下、更优选为0.05μm以上2μm以下、进一步优选为0.1μm以上2μm以下、特别优选为0.2μm以上2μm以下。通过使膜厚为0.01μm以上，能够形成具有优异的粘接性的粘接层，通过使其为2μm以下，能够降低与因光照射而产生的应力相伴的裂纹，因此抗裂性优异。

作为将膜厚控制在上述范围内的方法没有特别限定，可以举出利用公知的方法适宜地调整硅烷醇组合物的固体成分浓度、硅烷醇组合物中包含的溶剂的种类、硅烷醇组合物的粘度、涂布面积、涂布温度、干燥温度、干燥压力、湿度等的方法。

固化物的膜厚可以按照后述实施例中记载的方法进行测定。

本实施方式4的固化物的雾度优选为10％以下。通过使硅烷醇固化物的雾度为10％以下，具有透明性和粘接性更为优异的倾向。

作为使固化物的雾度为10％以下的方法，例如可以举出调整式(1)所表示的环状硅烷醇(A1)中的异构体的比例来降低结晶性高的异构体的比例的方法、抑制硅烷醇组合物中包含的金属量的方法等。

固化物的雾度优选为5％以下、更优选为2％以下、进一步优选为1％以下。

固化物的雾度具体地说可以通过实施例中记载的方法进行测定。

本实施方式4的固化物的固化方法和固化催化剂等可以使用与上述本实施方式1同样的固化方法和固化催化剂等。

另外，本实施方式4的固化物可以与上述本实施方式1同样地作为粘接剂使用。

[固化物改性物]

本实施方式4的固化物改性物通过对本实施方式4的固化物进行光照射而得到。由此，固化物中所包含的1价基团(例如，环状硅烷醇为式(1)所表示的环状硅烷醇(A1)的情况下，式(1)中所表示的R等)转换成羟基，因此能够提高固化物中的羟基密度(硅烷醇基密度)。另外，所得到的固化物改性物的反应性优异。此处，对包含环状硅烷醇的固化物进行光照射时，具有产生裂纹的倾向，但如上所述，本实施方式4的固化物即使进行光照射也不容易产生裂纹。因此，固化物改性物具备抑制裂纹的产生、且反应性优异的特性。

本实施方式4的固化物改性物中，环状硅烷醇及其脱水缩合物优选为上述式(1)所表示的环状硅烷醇(A1)及其脱水缩合物(A2)。这种情况下，优选包含上述式(1)中的R所表示的基团向羟基的转换率为100％的部位(完全转换部位)。固化物改性物优选其整体(全部)向羟基的转换率为100％。但是，即使在使用通常的光照射装置对固化物进行光照射时，根据各部位的不同，所照射的光的强度也不同，因此难以在整体上使向羟基的转换率为100％。因此，通常对于固化物改性物，即使将固化物改性物的整个前面进行光照射，也存在转换成羟基的部位和未转换成羟基的部位。

即，本实施方式4的固化物改性物中包含上述式(1)中的R所表示的基团向羟基的转换率为100％的部位，由此，从针对热、光、冲击的稳定性的方面出发，具有形成更好的材料的倾向。

固化物改性物通过对固化物进行光照射而得到。作为进行光照射时的光源，可以举出激光器、LED、灯等。另外，也可以使用SEN特殊光源(株式会社)PL17-110等市售的装置，在臭氧存在下进行光照射。

对固化物进行光照射时的光的波长优选为10nm以上400nm以下、更优选为200nm以上300nm以下。进行光照射时的光的波长处于上述范围内的情况下，能够抑制因硅-甲基的光分解所引起的裂纹的产生，因此具有抗裂性的效果变得显著的倾向。

[第5实施方式]

本发明第5实施方式(下文中也称为“本实施方式5”)的固化物是包含由硅氧烷键形成的硅烷醇的脱水缩合物的固化物，其中，在IR光谱中，Si-OH伸缩振动的峰波数为940cm^-1以上960cm^-1以下，并且由“0.1*a+b”定义的官能团量(a、b分别为在将1030±40cm^-1的Si-O-Si伸缩振动的峰值高度规定为1的情况下，在920±50cm^-1观测到的Si-OH伸缩振动的峰值高度、在1270±10cm^-1观测到的Si-甲基伸缩振动的峰值高度)为0以上0.05以下。

此处，“0.1*a+b”是指a值的1/10的数值与b值之和。

此处，作为通过硅氧烷键形成的硅烷醇的脱水缩合物没有特别限定，例如可以举出上述的式(1)所表示的环状硅烷醇的脱水缩合物。这种情况下，本实施方式5的固化物通过利用环状硅烷醇及其脱水缩合物中包含的硅烷醇基(-Si-OH)的脱水缩合反应来形成硅氧烷键(-Si-O-Si-)而得到。

本实施方式5的固化物中，在IR光谱中，Si-OH伸缩振动的峰波数为940cm^-1以上960cm^-1以下，并且由“0.1*a+b”定义的官能团量(a、b分别为在将1030±40cm^-1的Si-O-Si伸缩振动的峰值高度规定为1的情况下，在920±50cm^-1观测到的Si-OH伸缩振动的峰值高度、在1270±10cm^-1观测到的Si-甲基伸缩振动的峰值高度)为0以上0.05以下。本实施方式5的固化物通过具有上述特征，发挥出了光照射时的抗裂性优异的效果。

Si-OH伸缩振动的峰波数在940cm^-1以上960cm^-1以下得到观测，由于具有光照射时的抗裂性进一步提高的倾向，因此优选在940cm^-1以上950cm^-1以下得到观测。

由0.1*a+b定义的官能团量为0以上0.05以下、优选为0以上0.04以下。由0.1*a+b定义的官能团量大于0.05时，光照射时的抗裂性降低。

本实施方式5的固化物优选在拉曼光谱中在470cm^-1以上510cm^-1以下具有峰，更优选在480cm^-1以上500cm^-1具有峰。在拉曼光谱中在470cm^-1以上510cm^-1以下具有峰的情况下，与光照射相伴的结构变化少，具有抗裂性优异的倾向。

本实施方式5的固化物的硬度优选为为1.5GPa以上、更优选为2.0GPa以上。固化物的硬度小于1.5GPa的情况下，具有光照射时的抗裂性降低的倾向。

本实施方式5的固化物的雾度优选为10％以下。通过使硅烷醇固化物的雾度为10％以下，具有透明性和粘接性更优异的倾向。固化物的雾度优选为5％以下、更优选为2％以下、进一步优选为1％以下。

固化物的Si-OH伸缩振动的峰波数、由“0.1*a+b”定义的官能团量、拉曼光谱的峰、硬度以及雾度具体地说可以通过实施例中记载的方法进行测定。

本实施方式5的固化物的固化方法和固化催化剂等可以使用与上述本实施方式1同样的固化方法和固化催化剂等。

另外，本实施方式5的固化物可以与上述本实施方式1同样地作为粘接剂使用。

本实施方式5的固化物中还包含光照射后的固化物改性物。此处，关于光照射的方法、光源等，可以使用与上述本实施方式1相同的方法和光源等。此处，固化物中包含的硅氧烷键所形成的硅烷醇的脱水缩合物为上述式(1)所表示的环状硅烷醇的脱水缩合物的情况下，优选包含R所表示的基团向羟基的转换率为100％的部位(完全转换部位)。本实施方式5的固化物包含上述式(1)中的R所表示的基团向羟基的转换率为100％的部位的情况下，从针对热、光、冲击的稳定性的方面出发，具有形成更好的材料的倾向。

实施例

使用实施例和比较例进一步具体说明本发明，但本发明并不受这些实施例等的任何限定。

本发明和通过下述实施例、比较例得到的硅烷醇组合物及其固化物、固化物改性物的物性的测定方法和评价方法如下所述。

(重量％浓度的计算)

关于溶液中的环状硅烷醇及其聚合物(脱水缩合物)的重量％浓度，可以使用日本电子株式会社制造的ECZ400S、探针使用TFH探针，按下述进行NMR测定来求出。

例如，在四羟基四甲基四环硅氧烷及其聚合物的异丙醇溶液的情况下，使用向四羟基四甲基四环硅氧烷及其聚合物的异丙醇溶液0.1g中添加氘代丙酮1g而得到的样品，进行¹H-NMR测定。需要说明的是，设氘代溶剂的基准峰为2.05ppm，以积分次数64次进行测定。

四羟基四甲基四环硅氧烷及其聚合物的重量％浓度可通过下述式近似地计算出。

四羟基四甲基四环硅氧烷及其聚合物的重量％浓度＝(-0.1－0.3ppm的区域的与Si键合的甲基的峰积分比/12×304.51)/{(-0.1－0.3ppm的区域的与Si键合的甲基的峰积分比/12×304.51)+(3.7－4.1ppm的区域的与异丙醇的碳键合的氢的峰积分值/1×60.1)}

需要说明的是，上述式中，304.51表示四羟基四甲基四环硅氧烷的分子量，60.1表示异丙醇的分子量。

(雾度的测定)

雾度使用浊度计NDH5000W(日本电色工业制造)基于JIS K 7136进行测定。以下示出具体的操作。

关于硅烷醇组合物的雾度，将硅烷醇组合物42wt％异丙醇溶液利用刮条涂布机No.40(AS-1制)涂布至生玻璃基板5cm×5cm×0.7mm厚(Techno Print公司制造)后，在60℃减压下干燥1小时，对雾度进行测定。需要说明的是，关于雾度测定的对照，仅使用生玻璃基板5cm×5cm×0.7mm厚(Techno Print公司制造)。

关于固化物的雾度，使用通过将硅烷醇组合物的雾度测定中制作的样品在常压下加热规定时间而得到的样品。

(IR光谱测定)

使用Perkin Elmer Japan制(型号Spectrum400，Spotlight400)对试样的ATR-IR进行测定。对于所得到的IR光谱，使用计算软件IgorPro求出在960～1220cm^-1观测到的源自Si-O-Si伸缩的峰的面积、在2600～3800cm^-1观测到的源自SiO-H伸缩的峰的面积、在1220～1320cm^-1观测到的源自Si-甲基伸缩的峰面积。其中，2900cm^-1的源自CH键的峰不包含在源自SiO-H伸缩的峰的面积中。

另外，使用Perkin Elmer Japan制(型号Spectrum400，Spotlight400)，对试样的ATR-IR进行测定。对于所得到的IR光谱，使用Perkin Elmer Japan制分析用软件Spectrum，求出在将1030±40cm^-1的Si-O-Si伸缩振动的峰值高度规定为1的情况下，在a＝920±50cm^-1观测到的Si-OH伸缩振动的峰值高度、b＝1270±10cm^-1观测到的Si-甲基伸缩振动的峰值高度，由这些值计算出由“0.1*a+b”定义的官能团量。

(激光拉曼测定)

为了消除拉曼光谱测定中的背景的影响，使用氮化铝基板来代替玻璃基板，除此以外利用与雾度测定用样品的制作同样的操作来制作固化物，得到拉曼光谱测定用样品。

使用Nanophoton株式会社的激光拉曼显微镜(型号：RAMANtouch)，测定532nm处的拉曼光谱。

(硬度和杨氏模量的测定)

硬度和杨氏模量使用Hysitron公司制造的TriboIndenter进行测定。为了尽量避免背景的影响，读取距表面30nm以上60nm以下的深度处的硬度(GPa)和杨氏模量(GPa)的值。

测定部位：距表面30nm以上60nm以下的深度的部分

最大负荷保持时间：2秒

卸荷时间：5.625秒

(膜厚的测定)

关于膜厚，将雾度的测定中制作的样品利用表面形状测定计(制造公司名：(株式会社)小坂研究所，型号：ET4000AK31)进行测定，计算出膜厚。

(粘接力的确认)

使用T-3000-FC3手持粘片机(TRESKY制)将直径2毫米的半球石英透镜在400g负荷下利用3秒载置于硅烷醇组合物的雾度测定中制作的样品上。其后，在常压下于100℃加热2小时后，将载置有所得到的半球透镜的玻璃从横向推压，确认有无粘接。

(环状硅烷醇(A1)和脱水缩合物(A2)的基于GPC的面积比的测定)

将以相对于硅烷醇组合物0.03g为1.5mL的比例溶解在四氢呋喃中的溶液作为测定试样。

使用该测定试样，利用东曹公司制造的HLC-8220GPC进行测定。

关于柱，将东曹公司制造的TSK保护柱SuperH-H、TSKgel SuperHM-H、TSKgelSuperHM-H、TSKgel SuperH2000、TSKgel SuperH1000串联连结使用，将四氢呋喃作为移动相以0.35ml/分钟的速度进行分析。

检测器使用RI Detector，将American Polymer Standards Corporation制聚甲基丙烯酸甲酯标准试样(分子量：2100000、322000、87800、20850、2000、670000、130000、46300、11800、860)以及1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷(分子量240.5、东京化成制)作为标准物质，求出数均分子量和重均分子量，确定p＝0和p≧1的峰，计算出环状硅烷醇(A1)和脱水缩合物(A2)各自的峰的面积比。

(过渡金属(Pd)的含量)

向硅烷醇组合物中加入氟硝酸进行密闭加压酸分解后，将试样转移至特氟龙(注册商标)烧杯中加热使其干固。其后向试样中加入王水，将完全溶解的溶解液定容至20mL，利用ICP质谱仪(Themo Fisher Scientifi公司制造iCAP Qc)进行试样中的金属比例的定量分析。

(使用¹H-NMR测定计算出环状硅烷醇的立体异构体比例)

使用日本电子株式会社制造的ECZ400S，探针使用TFH探针，如下进行NMR测定。

向所得到的硅烷醇组合物中添加生成物0.1g以及氘代丙酮1g，进行¹H-NMR测定。需要说明的是，设氘代溶剂的基准峰为2.05ppm，以积分次数64次进行测定。

将四甲基四环硅氧烷作为氢化硅烷化合物用于原料使其氧化的情况下，在所得到的四羟基四甲基四环硅氧烷的¹H-NMR中，在0.04－0.95ppm的区域观测到源自4种异构体的6种与Si键合的甲基的峰。

关于甲基的氢，从高磁场侧依次观测到全顺式型(0.057ppm)、反式-反式-顺式型(0.064ppm)、反式-反式-顺式型(0.067ppm)、顺式-反式-顺式型(0.074ppm)、全反式型(0.080ppm)、反式-反式-顺式型(0.087ppm)。使用Delta5.2.1(日本电子制)对于上述6个峰进行基于洛伦兹(Lorentz)变换的波形分离，由这些氢的峰强度计算出环状硅烷醇各自的立体异构体比例。

(各立体异构体的制造)

·全顺式体(环状硅烷醇(B1))

按照Inorganic Chemistry Vol.49,No.2,2010的合成例进行合成。

·顺式-反式-顺式体(环状硅烷醇(B2))

使用实施例1中得到的重结晶物。

·全反式体(环状硅烷醇(B4))

将实施例1中制作的硅烷醇10wt％的四氢呋喃和二氯甲烷混合溶液进一步浓缩，浓缩至硅烷醇达到20wt％为止，使用所得到的浓缩溶液，利用液相色谱法进行立体异构体的分离。

<液相色谱法的条件>

装置GL Science制液相色谱仪

泵：PU715

色谱柱恒温箱：CO705

馏分收集器：FC204YMC-PackSIL-06Φ30mm×250mm

洗脱液：环己烷/乙酸乙酯＝60/40

流速：40mL/min

注入量：5mL

温度：40℃

检测：将所得到的馏分利用ELSD测定进行评价、检测。

通过将所得到的全反式体的洗脱液静置而得到了全反式体的结晶，因此通过过滤进行回收。

·反式-反式-顺式体(环状硅烷醇(B3))

通过将利用与全反式体相同的方法得到的洗脱液浓缩后置换到异丙醇中而得到。

[本实施方式1的实施例]

[实施例1-1]

(硅烷醇组合物的制造)

向反应容器中加入蒸馏水28g、四氢呋喃(和光纯药制)960mL、Pd/C(10％钯/碳、Ne-Chemcat公司制造)3.7g进行混合后，将反应容器的温度维持在5℃。

向上述反应容器中缓慢地加入1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷81g(东京化成制造，也记载为D4H)，搅拌2小时后，将Pd/C(10％钯/碳)按每次1.8g分3次添加，进行计17小时反应直至经¹H-NMR测定SiH基消失为止。关于SiH基的消失，将反应液使用日本电子制NMR(ECZ400S)利用反应液1wt％浓度的氘代丙酮溶液测定¹H-NMR，确认到存在于4～5ppm的SiH基的消失。

向反应液中添加硫酸镁75g，在5℃搅拌30分钟。使用四氢呋喃向漏斗中填充硅藻土No.545(和光纯药制)450g。接着使反应液通过该硅藻土，利用四氢呋喃1.5L清洗硅藻土，得到含有1,3,5,7-四羟基-1,3,5,7-四甲基四环硅氧烷(以下也记载为D4OH)的THF溶液2057g。将该溶液利用蒸发器在水浴15℃浓缩至余量达到587g(649mL)为止，投入到四氢呋喃217mL和二氯甲烷4.4L的混合溶剂中。将混合液在5℃静置4小时后，对析出的不溶物进行减压过滤，回收22g结晶固体。将可溶部的滤液6169g在减压下浓缩，浓缩至成为硅烷醇组合物10wt％的四氢呋喃和二氯甲烷混合溶液为止。将硅烷醇组合物10wt％的四氢呋喃和二氯甲烷混合溶液10g在减压下浓缩至1g后，再次添加100g的异丙醇。进一步在再次减压下进行浓缩，制作特定浓度的硅烷醇组合物(异丙醇溶液)。

使用所得到的硅烷醇组合物对雾度等物性进行评价。另外，通过¹H-NMR计算出环状硅烷醇的立体异构体比例。图1中示出¹H-NMR光谱。

(固化物的制造)

将上述得到的硅烷醇组合物在100℃热固化2小时，得到固化物。

(固化物改性物的制造)

进一步对于固化物在与SEN特殊光源制UVC臭氧处理装置的光源密合的状态下进行光照射，由此得到固化物改性物。计数在所制作10个固化物改性物中未产生裂纹的改性物的个数。另外对固化物和固化物改性物的IR进行测定，求出SiO-H伸缩/Si-O-Si伸缩面积比、Si-甲基伸缩/Si-O-Si伸缩面积比。利用ATR-IR进行分析，结果所得到的固化物改性物包含因光照射所致的从甲基向羟基的转换率为100％的部位。另外，该部位是在光源正下方的位置被认为照射强度最高的场所。

[实施例1-2]

在实施例1-1中制作的硅烷醇组合物(异丙醇溶液)中加入上述(各立体异构体的制造)中制备的全反式体(环状硅烷醇(B4))，使全反式体比例为43％，除此以外进行与实施例1-1同样的实验。

[实施例1-3]

在实施例1-1中制作的硅烷醇组合物(异丙醇溶液)中加入上述(各立体异构体的制造)中制备的全反式体(环状硅烷醇(B4))，使全反式体比例为56％，除此以外进行与实施例1-1同样的实验。

[实施例1-4]

在实施例1-1中制作的硅烷醇组合物(异丙醇溶液)中加入上述(各立体异构体的制造)中制备的全顺式体(环状硅烷醇(B1))，使全顺式体比例为31％，除此以外进行与实施例1-1同样的实验。

[实施例1-5]

在实施例1-1中制作的硅烷醇组合物(异丙醇溶液)中加入上述(各立体异构体的制造)中制备的全顺式体(环状硅烷醇(B1))，使全顺式体比例为41％，除此以外进行与实施例1-1同样的实验。

[实施例1-6]

在实施例1-1中制作的硅烷醇组合物(异丙醇溶液)中加入上述(各立体异构体的制造)中制备的反式-反式-顺式体(环状硅烷醇(B3))，使反式-反式-顺式体比例为66％，除此以外进行与实施例1-1同样的实验。

[实施例1-7]

除了使实施例1-1的重结晶温度为-40℃以外，进行与实施例1-1同样的实验。图2中示出了¹H-NMR光谱。

[实施例1-8]

除了使实施例1-1的热固化的温度为120℃以外，进行与实施例1-1同样的实验。

[实施例1-9]

除了使实施例1-1的热固化的温度为150℃以外，进行与实施例1-1同样的实验。

[实施例1-10]

除了使实施例1-1的热固化的温度为180℃以外，进行与实施例1-1同样的实验。

[实施例1-11]

除了使实施例1-1的热固化的温度为210℃、使固化时间为24小时以外，进行与实施例1-1同样的实验。

[比较例1-1]

使用JCR6122(Dow Corning制)在150℃加热2小时，使用由此得到的固化物进行与实施例1-1同样的实验。

[比较例1-2]

将甲基三甲氧基硅烷(东京化成)、乙酸、水、乙醇混合后，在室温下搅拌24小时，将所得到的溶液在180℃加热2小时，使用由此得到的甲基硅氧烷固化物进行与实施例1-1同样的实验。

[比较例1-3]

将甲基三甲氧基硅烷(东京化成)、二甲基二甲氧基硅烷(东京化成)、乙酸水、乙醇混合后，在室温下搅拌24小时，将所得到的溶液在180℃加热2小时，使用由此得到的二甲基硅酮和甲基硅氧烷固化物进行与实施例1-1同样的实验。

[比较例1-4]

将四乙氧基硅烷(东京化成)、乙酸水、乙醇混合后，在室温下搅拌1小时，将所得到的溶液在180℃加热2小时，使用由此得到的四乙氧基硅烷固化物进行与实施例1-1同样的实验。

将实施例和比较例中得到的硅烷醇组合物和固化物的物性和评价结果示于表1和表2。

[本实施方式2的实施例]

[实施例2-1]

(硅烷醇组合物的制造)

向反应容器中加入蒸馏水28g、四氢呋喃(和光纯药制)960mL、Pd/C(10％钯/碳、Ne-Chemcat公司制造)3.7g进行混合后，将反应容器的温度维持在5℃。

向上述反应容器中缓慢地加入1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷81g(东京化成制造，也记载为D4H)，搅拌2小时后，将Pd/C(10％钯/碳)按每次1.8g分3次添加，进行计17小时反应直至经¹H-NMR测定SiH基消失为止。关于SiH基的消失，将反应液使用日本电子制NMR(ECZ400S)利用反应液1wt％浓度的氘代丙酮溶液测定¹H-NMR，确认到存在于4～5ppm的SiH基的消失。

向反应液中添加硫酸镁75g，在5℃搅拌30分钟。使用四氢呋喃向漏斗中填充硅藻土No.545(和光纯药制)450g。接着使反应液通过该硅藻土，利用四氢呋喃1.5L清洗硅藻土，得到含有1,3,5,7-四羟基-1,3,5,7-四甲基四环硅氧烷(以下也记载为D4OH)的THF溶液2057g。将该溶液利用蒸发器在水浴15℃浓缩至余量达到587g(649mL)为止，投入到四氢呋喃217mL和二氯甲烷4.4L的混合溶剂中。将混合液在5℃静置4小时后，对析出的不溶物进行减压过滤，回收22g结晶固体。将可溶部的滤液6169g在减压下浓缩，浓缩至成为硅烷醇组合物10wt％的四氢呋喃和二氯甲烷混合溶液为止。将硅烷醇组合物10wt％的四氢呋喃和二氯甲烷混合溶液10g在减压下浓缩至1g后，再次添加100g的异丙醇。进一步再次在减压下进行浓缩，制作特定浓度的硅烷醇组合物(异丙醇溶液)。

使用所得到的硅烷醇组合物对雾度等物性进行评价。另外，通过¹H-NMR计算出环状硅烷醇的立体异构体比例。图3中示出了¹H-NMR光谱。

(固化物的制造)

将上述得到的硅烷醇组合物在100℃热固化2小时，得到固化物。

(固化物改性物的制造)

进一步对于固化物在与SEN特殊光源制UVC臭氧处理装置的光源密合的状态下进行光照射，由此得到固化物改性物。目视评价光照射1000小时后的抗裂性，将未产生裂纹的情况记为〇、产生了裂纹的情况记为×。

另外，使用激光拉曼显微镜对固化物和固化物改性物的拉曼光谱进行测定。将固化物的拉曼光谱示于图5，将固化物改性物的拉曼光谱示于图6。

进一步通过观察2800～3000cm^-1的范围的峰顶来确认有无甲基。通过ATR-IR进行分析，结果所得到的固化物改性物包含因光照射所致的从甲基向羟基的转换率为100％的部位。另外，该部位是在光源正下方的位置被认为照射强度最高的场所。

[实施例2-2]

在实施例2-1中制作的硅烷醇组合物(异丙醇溶液)中加入上述(各立体异构体的制造)中制备的全反式体(环状硅烷醇(B4))，使全反式体比例为43％，除此以外进行与实施例2-1同样的实验。

[实施例2-3]

在实施例2-1中制作的硅烷醇组合物(异丙醇溶液)中加入上述(各立体异构体的制造)中制备的全反式体(环状硅烷醇(B4))，使全反式体比例为56％，除此以外进行与实施例2-1同样的实验。

[实施例2-4]

在实施例2-1中制作的硅烷醇组合物(异丙醇溶液)中加入上述(各立体异构体的制造)中制备的全顺式体(环状硅烷醇(B1))，使全顺式体比例为31％，除此以外进行与实施例2-1同样的实验。

[实施例2-5]

在实施例2-1中制作的硅烷醇组合物(异丙醇溶液)中加入上述(各立体异构体的制造)中制备的全顺式体(环状硅烷醇(B1))，使全顺式体比例为41％，除此以外进行与实施例2-1同样的实验。

[实施例2-6]

在实施例2-1中制作的硅烷醇组合物(异丙醇溶液)中加入上述(各立体异构体的制造)中制备的反式-反式-顺式体(环状硅烷醇(B3))，使反式-反式-顺式体比例为66％，除此以外进行与实施例2-1同样的实验。

[实施例2-7]

除了使实施例2-1的重结晶温度为-40℃以外，进行与实施例2-1同样的实验。图4中示出了¹H-NMR光谱。

[实施例2-8]

除了使实施例2-1的固化温度为120℃以外，进行与实施例2-1同样的实验。

[实施例2-9]

除了使实施例2-1的固化温度为150℃以外，进行与实施例2-1同样的实验。

[实施例2-10]

除了使实施例2-1的固化温度为180℃以外，进行与实施例2-1同样的实验。

[比较例2-1]

将甲基三甲氧基硅烷(东京化成)、乙酸、水、乙醇混合后，在室温下搅拌24小时，将所得到的溶液在180℃加热2小时，使用由此得到的甲基硅氧烷固化物，除此以外进行与实施例2-1同样的实验。

将实施例和比较例中得到的硅烷醇组合物和固化物的物性和评价结果示于表3和表4。

[表4]

[本实施方式3的实施例]

[实施例3-1]

(硅烷醇组合物的制造)

向反应容器中加入蒸馏水28g、四氢呋喃(和光纯药制)960mL、Pd/C(10％钯/碳、Ne-Chemcat公司制造)3.7g进行混合后，将反应容器的温度维持在5℃。

向上述反应容器中缓慢地加入1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷81g(东京化成制造，也记载为D4H)，搅拌2小时后，将Pd/C(10％钯/碳)按每次1.8g分3次添加，进行计17小时反应直至经¹H-NMR测定SiH基消失为止。关于SiH基的消失，将反应液使用日本电子制NMR(ECZ400S)利用反应液1质量％浓度的氘代丙酮溶液测定¹H-NMR，确认到存在于4～5ppm的SiH基的消失。

向反应液中添加硫酸镁75g，在5℃搅拌30分钟。使用四氢呋喃向漏斗中填充硅藻土No.545(和光纯药制)450g。接着使反应液通过该硅藻土，利用四氢呋喃1.5L清洗硅藻土，得到含有1,3,5,7-四羟基-1,3,5,7-四甲基四环硅氧烷(以下也记载为D4OH)的THF溶液2057g。将该溶液利用蒸发器在水浴15℃浓缩至余量达到587g(649mL)为止，投入到四氢呋喃217mL和二氯甲烷4.4L的混合溶剂中。将混合液在5℃静置4小时后，对析出的不溶物进行减压过滤，回收22g结晶固体。将可溶部的滤液6169g在减压下浓缩，浓缩至成为硅烷醇组合物10质量％的四氢呋喃和二氯甲烷混合溶液为止。将硅烷醇组合物10质量％的四氢呋喃和二氯甲烷混合溶液10g在减压下浓缩至1g后，再次添加100g的异丙醇。进一步再次在减压下进行浓缩，制作特定浓度的硅烷醇组合物(异丙醇溶液)。

使用所得到的硅烷醇组合物对雾度等物性进行评价。另外，通过¹H-NMR计算出环状硅烷醇的立体异构体比例。图7中示出了¹H-NMR光谱。

(固化物的制造)

将上述得到的硅烷醇组合物在100℃热固化2小时，得到固化物。

(固化物改性物的制造)

进一步对于固化物在与SEN特殊光源制UVC臭氧处理装置的光源密合的状态下进行光照射，由此得到固化物改性物。利用光学显微镜对光照射1000小时后的抗裂性进行评价，将未产生裂纹的情况记为〇、产生了裂纹的情况记为×。

另外，使用纳米压痕仪对固化物和固化物改性物的硬度和杨氏模量进行测定。进一步利用ATR-IR进行分析，结果所得到的固化物改性物包含因光照射所致的从甲基向羟基的转换率为100％的部位。另外，该部位是在光源正下方的位置被认为照射强度最高的场所。

[实施例3-2]

在实施例3-1中制作的硅烷醇组合物(异丙醇溶液)中加入上述(各立体异构体的制造)中制备的全反式体(环状硅烷醇(B4))，使全反式体比例为43％，除此以外进行与实施例3-1同样的实验。

[实施例3-3]

在实施例3-1中制作的硅烷醇组合物(异丙醇溶液)中加入上述(各立体异构体的制造)中制备的全反式体(环状硅烷醇(B4))，使全反式体比例为56％，除此以外进行与实施例3-1同样的实验。

[实施例3-4]

在实施例3-1中制作的硅烷醇组合物(异丙醇溶液)中加入上述(各立体异构体的制造)中制备的全顺式体(环状硅烷醇(B1))，使全顺式体比例为31％，除此以外进行与实施例3-1同样的实验。

[实施例3-5]

在实施例3-1中制作的硅烷醇组合物(异丙醇溶液)中加入上述(各立体异构体的制造)中制备的全顺式体(环状硅烷醇(B1))，使全顺式体比例为41％，除此以外进行与实施例3-1同样的实验。

[实施例3-6]

在实施例3-1中制作的硅烷醇组合物(异丙醇溶液)中加入上述(各立体异构体的制造)中制备的反式-反式-顺式体(环状硅烷醇(B3))，使反式-反式-顺式体比例为66％，除此以外进行与实施例3-1同样的实验。

[实施例3-7]

除了使实施例3-1的重结晶温度为-40℃以外，进行与实施例3-1同样的实验。图8中示出了¹H-NMR光谱。

[实施例3-8]

除了使实施例3-1的热固化的温度为120℃以外，进行与实施例3-1同样的实验。

[实施例3-9]

除了使实施例3-1的热固化的温度为150℃以外，进行与实施例3-1同样的实验。

[实施例3-10]

除了使实施例3-1的热固化的温度为180℃以外，进行与实施例3-1同样的实验。

[比较例3-1]

使用二甲基有机硅树脂(Toray Dow Corning公司制造JCR6122)来代替硅烷醇组合物，使固化温度为150度进行2小时，除此以外进行与实施例3-1同样的实验。

[比较例3-2]

除了使实施例3-1的热固化的温度为210℃、使固化时间为24小时以外，进行与实施例3-1同样的实验。

将实施例和比较例中得到的硅烷醇组合物和固化物的物性和评价结果示于表5和表6。

[表6]

[本实施方式4的实施例]

[实施例4-1]

(硅烷醇组合物的制造)

向反应容器中加入蒸馏水28g、四氢呋喃(和光纯药制)960mL、Pd/C(10％钯/碳、Ne-Chemcat公司制造)3.7g进行混合后，将反应容器的温度维持在5℃。

向上述反应容器中缓慢地加入1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷81g(东京化成制造，也记载为D4H)，搅拌2小时后，将Pd/C(10％钯/碳)按每次1.8g分3次添加，进行计17小时反应直至经¹H-NMR测定SiH基消失为止。关于SiH基的消失，将反应液使用日本电子制NMR(ECZ400S)利用反应液1wt％浓度的氘代丙酮溶液测定¹H-NMR，确认到存在于4～5ppm的SiH基的消失。

向反应液中添加硫酸镁75g，在5℃搅拌30分钟。使用四氢呋喃向漏斗中填充硅藻土No.545(和光纯药制)450g。接着使反应液通过该硅藻土，利用四氢呋喃1.5L清洗硅藻土，得到含有1,3,5,7-四羟基-1,3,5,7-四甲基四环硅氧烷(以下也记载为D4OH)的THF溶液2057g。将该溶液利用蒸发器在水浴15℃浓缩至余量达到587g(649mL)为止，投入到四氢呋喃217mL和二氯甲烷4.4L的混合溶剂中。将混合液在5℃静置4小时后，对析出的不溶物进行减压过滤，回收22g结晶固体。将可溶部的滤液6169g在减压下浓缩，浓缩至成为硅烷醇组合物10wt％的四氢呋喃和二氯甲烷混合溶液为止。将硅烷醇组合物10wt％的四氢呋喃和二氯甲烷混合溶液10g在减压下浓缩至1g后，再次添加100g的异丙醇。进一步再次在减压下进行浓缩，制作特定浓度的硅烷醇组合物(异丙醇溶液)。

使用所得到的硅烷醇组合物对雾度等物性进行评价。另外，通过¹H-NMR计算出环状硅烷醇的立体异构体比例。图9中示出了¹H-NMR光谱。

(固化物的制造)

将上述得到的硅烷醇组合物使用点胶机(dispenser)涂布至0.8mm见方的氮化铝板，将直径2mm的半球型石英透镜以推挤压力400g按压3秒，在100℃进行2小时热固化，由此制作膜厚为1μm的固化物被氮化铝板和半球型石英透镜夹在中间的光照射用样品。

(固化物改性物的制造)

进一步对于光照射用样品在与SEN特殊光源制UVC臭氧处理装置的光源密合的状态下进行光照射，由此得到固化物改性物。目视评价光照射1000小时后的抗裂性，将未产生裂纹的情况记为〇、产生裂纹的情况记为×。

利用ATR-IR进行分析，结果所得到的固化物改性物包含因光照射所致的从甲基向羟基的转换率为100％的部位。另外，该部位是在光源正下方的位置被认为照射强度最高的场所。

[实施例4-2]

在实施例4-1中制作的硅烷醇组合物(异丙醇溶液)中加入上述(各立体异构体的制造)中制备的全反式体(环状硅烷醇(B4))，使全反式体比例为43％，除此以外进行与实施例4-1同样的实验。

[实施例4-3]

在实施例4-1中制作的硅烷醇组合物(异丙醇溶液)中加入上述(各立体异构体的制造)中制备的全反式体(环状硅烷醇(B4))，使全反式体比例为56％，除此以外进行与实施例4-1同样的实验。

[实施例4-4]

在实施例4-1中制作的硅烷醇组合物(异丙醇溶液)中加入上述(各立体异构体的制造)中制备的全顺式体(环状硅烷醇(B1))，使全顺式体比例为31％，除此以外进行与实施例4-1同样的实验。

[实施例4-5]

在实施例4-1中制作的硅烷醇组合物(异丙醇溶液)中加入上述(各立体异构体的制造)中制备的全顺式体(环状硅烷醇(B1))，使全顺式体比例为41％，除此以外进行与实施例4-1同样的实验。

[实施例4-6]

在实施例4-1中制作的硅烷醇组合物(异丙醇溶液)中加入上述(各立体异构体的制造)中制备的反式-反式-顺式体(环状硅烷醇(B3))，使反式-反式-顺式体比例为66％，除此以外进行与实施例4-1同样的实验。

[实施例4-7]

除了使实施例4-1的重结晶温度为-40℃以外，进行与实施例4-1同样的实验。图10中示出了¹H-NMR光谱。

[实施例4-8]

除了使实施例4-1的固化物膜厚为0.5μm以外，进行与实施例4-1同样的实验。

[实施例4-9]

除了使实施例4-1的固化物膜厚为0.2μm以外，进行与实施例4-1同样的实验。

[实施例4-10]

除了使实施例4-1的固化物膜厚为0.1μm以外，进行与实施例4-1同样的实验。

[实施例4-11]

除了使实施例4-1的固化物膜厚为2μm以外，进行与实施例4-1同样的实验。

[比较例4-1]

除了使实施例4-1的固化物膜厚为3μm以外，进行与实施例4-1同样的实验。

[比较例4-2]

除了使实施例4-1的固化物膜厚为10μm以外，进行与实施例4-1同样的实验。

将实施例和比较例中得到的硅烷醇组合物和固化物的物性和评价结果示于表7和表8中。

[表8]

[本实施方式5的实施例]

[实施例5-1]

(硅烷醇组合物的制造)

向反应容器中加入蒸馏水28g、四氢呋喃(和光纯药制)960mL、Pd/C(10％钯/碳、Ne-Chemcat公司制造)3.7g进行混合后，将反应容器的温度维持在5℃。

向上述反应容器中缓慢地加入1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷81g(东京化成制造，也记载为D4H)，搅拌2小时后，将Pd/C(10％钯/碳)按每次1.8g分3次添加，进行计17小时反应直至经¹H-NMR测定SiH基消失为止。关于SiH基的消失，将反应液使用日本电子制NMR(ECZ400S)利用反应液1wt％浓度的氘代丙酮溶液测定¹H-NMR，确认到存在于4～5ppm的SiH基的消失。

向反应液中添加硫酸镁75g，在5℃搅拌30分钟。使用四氢呋喃向漏斗中填充硅藻土No.545(和光纯药制)450g。接着使反应液通过该硅藻土，利用四氢呋喃1.5L清洗硅藻土，得到含有1,3,5,7-四羟基-1,3,5,7-四甲基四环硅氧烷(以下也记载为D4OH)的THF溶液2057g。将该溶液利用蒸发器在水浴15℃浓缩至余量达到587g(649mL)为止，投入到四氢呋喃217mL和二氯甲烷4.4L的混合溶剂中。将混合液在5℃静置4小时后，对析出的不溶物进行减压过滤，回收22g结晶固体。将可溶部的滤液6169g在减压下浓缩，浓缩至成为硅烷醇组合物10wt％的四氢呋喃和二氯甲烷混合溶液为止。将硅烷醇组合物10wt％的四氢呋喃和二氯甲烷混合溶液10g在减压下浓缩至1g后，再次添加100g的异丙醇。进一步再次在减压下进行浓缩，制作特定浓度的硅烷醇组合物(异丙醇溶液)。

使用所得到的硅烷醇组合物对雾度等物性进行评价。另外，通过¹H-NMR计算出环状硅烷醇的立体异构体比例。图11中示出了¹H-NMR光谱。

(固化物的制造)

将上述得到的硅烷醇组合物在100℃热固化2小时，得到固化物。

(固化物改性物的制造)

进一步对于固化物在与SEN特殊光源制UVC臭氧处理装置的光源密合的状态下进行光照射，由此得到固化物改性物。计数在所制作10个固化物改性物中未产生裂纹的改性物的个数。另外对固化物和固化物改性物的IR进行测定，求出SiO-H伸缩/Si-O-Si伸缩面积比、Si-甲基伸缩/Si-O-Si伸缩面积比、Si-OH伸缩振动的峰波数、Si-OH伸缩振动的峰值高度a、Si-甲基伸缩振动的峰值高度b。利用ATR-IR进行分析，结果所得到的固化物改性物包含因光照射所致的从甲基向羟基的转换率为100％的部位。另外，该部位是在光源正下方的位置被认为照射强度最高的场所。

[实施例5-2]

在实施例5-1中制作的硅烷醇组合物(异丙醇溶液)中加入上述(各立体异构体的制造)中制备的全反式体(环状硅烷醇(B4))，使全反式体比例为43％，除此以外进行与实施例5-1同样的实验。

[实施例5-3]

在实施例5-1中制作的硅烷醇组合物(异丙醇溶液)中加入上述(各立体异构体的制造)中制备的全反式体(环状硅烷醇(B4))，使全反式体比例为56％，除此以外进行与实施例5-1同样的实验。

[实施例5-4]

在实施例5-1中制作的硅烷醇组合物(异丙醇溶液)中加入上述(各立体异构体的制造)中制备的全顺式体(环状硅烷醇(B1))，使全顺式体比例为31％，除此以外进行与实施例5-1同样的实验。

[实施例5-5]

在实施例5-1中制作的硅烷醇组合物(异丙醇溶液)中加入上述(各立体异构体的制造)中制备的全顺式体(环状硅烷醇(B1))，使全顺式体比例为41％，除此以外进行与实施例5-1同样的实验。

[实施例5-6]

在实施例5-1中制作的硅烷醇组合物(异丙醇溶液)中加入上述(各立体异构体的制造)中制备的反式-反式-顺式体(环状硅烷醇(B3))，使反式-反式-顺式体比例为66％，除此以外进行与实施例5-1同样的实验。

[实施例5-7]

除了使实施例5-1的重结晶温度为-40℃以外，进行与实施例5-1同样的实验。图12中示出了¹H-NMR光谱。

[实施例5-8]

除了使实施例5-1的热固化的温度为120℃以外，进行与实施例5-1同样的实验。

[实施例5-9]

除了使实施例5-1的热固化的温度为150℃以外，进行与实施例5-1同样的实验。

[实施例5-10]

除了使实施例5-1的热固化的温度为180℃以外，进行与实施例5-1同样的实验。

[比较例5-1]

使用JCR6122(Dow Corning制)在150℃加热2小时，使用由此得到的固化物进行与实施例5-1同样的实验。

[比较例5-2]

将甲基三甲氧基硅烷(东京化成)、乙酸、水、乙醇混合后，在室温搅拌24小时，将所得到的溶液在180℃加热2小时，使用由此得到的甲基硅氧烷固化物进行与实施例5-1同样的实验。

[比较例5-3]

将甲基三甲氧基硅烷(东京化成)、二甲基二甲氧基硅烷(东京化成)、乙酸水、乙醇混合后，在室温搅拌24小时，将所得到的溶液在180℃加热2小时，使用由此得到的二甲基硅酮和甲基硅氧烷固化物进行与实施例5-1同样的实验。

[比较例5-4]

将四乙氧基硅烷(东京化成)、乙酸水、乙醇混合后，在室温搅拌1小时，将所得到的溶液在180℃加热2小时，使用由此得到的四乙氧基硅烷固化物进行与实施例5-1同样的实验。

将实施例和比较例中得到的硅烷醇组合物和固化物的物性和评价结果示于表9和表10中。

本申请基于2019年2月20日提交的日本专利申请(日本特愿2019-28764号、日本特愿2019-28667号、日本特愿2019-28719号、日本特愿2019-28637号)，以参考的形式将它们的内容引入本说明书。

工业实用性

将本发明的硅烷醇组合物固化而得到的固化物在发光二极管元件等半导体元件的保护、封装以及粘接、由发光二极管元件发出的光的波长的变更或调整、以及透镜等领域中具有工业实用性。此外，本发明的固化物在透镜材料、光学器件、光学部件用材料、显示屏材料等各种光学用材料、电子器件、电子部件用绝缘材料、涂布材料等领域中具有工业实用性。