具体实施方式

如本文所用，术语“一个/种(a/an)”和“该/所述”表示一个或多个。

除非另有说明，否则说明书和权利要求书中使用的所有表示成分的量、性质如分子量、反应条件等的数字应理解为在所有情况下都由术语“约”修饰。因此，除非有相反说明，否则以下说明书和所附权利要求书中列出的数字参数是近似值，其可根据本发明寻求获得的期望性质而变化。至少，每个数值参数应该至少根据所报告的有效数字的位数并通过应用普通的舍入技术来解释。此外，本公开和权利要求中所陈述的范围旨在具体地包括整个范围，而不仅仅是端点。例如，陈述为0-10范围旨在公开：0-10之间的全部整数，例如1、2、3、4等；0-10之间的所有小数，例如1.5、2.3、4.57、6.1113等；以及端点0和10。此外，与化学取代基相关的范围例如“C₁-C₅烃”旨在具体包括和公开C₁烃和C₅烃以及C₂烃、C₃烃和C₄烃。

如本文所用，可降解是指材料能够溶解、分散、分解或化学劣化。降解可通过整体腐蚀和表面腐蚀以及这两者之间的任何降解阶段发生。降解可通过井下井道(downholewell)中与水或其它化学品的化学反应而发生。降解也可通过分子内化学反应发生。本申请中公开的可降解材料通过首先在井下井道中溶解或分散而降解。一旦溶解或分散，在井下地层中可发生进一步的化学反应，以将可降解材料分解成更小的分子。

“转向器”或“转向剂”是指在井中使用的任何使某物转向或沿不同方向流动的物质，例如转向材料或机械装置；可以部分或完全地堵塞或填充井下地层的一部分的固体或流体。

“裂缝”是指岩石内的裂缝或破裂表面。

“支撑剂”通常是粒状材料，例如砂、陶瓷珠和其它材料。支撑剂通常用于在压力降低后保持裂缝张开。

如本文所用，术语“选自”与术语“和”或者“或”一起使用，在两个或更多个项目的列表中使用时，表示在“选自”与“和”一起使用的情况下，所列项目中的任一个可单独使用；或者表示在“选自”与“或”一起使用的情况下，所列项目中的任一个可单独使用或以任何组合使用，或可使用所列项目中的两个或更多个的任何组合。例如，如果组合物被描述为选自A、B和C，则该组合物可以：仅含有A；仅含有B；或仅含有C。例如，如果组合物被描述为选自A、B或C，则该组合物可以：仅含有A；仅含有B；仅含有C；含有A和B组合；含有A和C组合；含有B和C组合；或者含有A、B和C组合。

本发明中使用的纤维素酯可以是本领域已知的任何一种。本发明的纤维素酯通常包含以下结构的重复单元：

其中R¹、R²和R³独立地选自以下构成的组：氢，或具有2-10个碳原子的直链烷酰基。对于纤维素酯，取代水平通常以取代度(degree of substitution，DS)表示，即每个脱水葡萄糖单元(anhydroglucose unit，AGU)的平均取代基数目。通常，常规纤维素在每个AGU单元中含有三个可被取代的羟基；因此DS的值可以介于0至3之间。然而，低分子量纤维素混合酯的总取代度可在约3.08至约3.5的范围内。天然纤维素是一种聚合度为700-2000的大的多糖，因此最大DS为3.0的假设是近似正确的。然而，随着聚合度的降低，如在低分子量纤维素混合酯中，多糖主链的端基变得相对更显著，从而导致DS的范围为约3.08至约3.5。本公开随后更详细地讨论了低分子量纤维素混合酯。因为DS是统计平均值，值为1并不能保证每个AGU具有一个取代基。在某些情况下，可以存在未取代的脱水葡萄糖单元，存在一些具有两个取代基，一些具有三个取代基，并且通常，该值为非整数。总DS定义为每个脱水葡萄糖单元所有取代基的平均数。每个AGU的取代度也可以指特定的取代基，例如羟基、乙酰基、丁酰基或丙酰基。DS_OH是指AGU上未被取代的平均羟基；该值可以高达3。如果每个AGU的羟基平均数为2，则DS_OH为2。

纤维素衍生物可以在C6位被氧化成羧基：

对于羧基，每个脱水葡萄糖单元的DS可以是0或1(DS为0或1)。然而，纤维素衍生物的羧基的平均取代度可以是0到1(DS为0-1)。

在环状缩醛或缩酮的情况下，脱水葡萄糖单元也可形成环状缩醛或缩酮，每个脱水葡萄糖单元一个。因此，每个脱水葡萄糖单元的DS可以是0或1。然而，纤维素(无水葡萄糖单元与环状缩醛或缩酮的聚合物)的平均取代度可以是从0到1的数字(DS为0-1)。

包含间苯二甲酸-S(O)₂-OH残基的聚酯称为磺基聚酯。基于聚合物中间苯二甲酸-S(O)₂-OH残基的摩尔百分比，间苯二甲酸-S(O)₂-OH残基赋予磺基聚酯聚合物以水分散性。磺基聚酯的剩余残基衍生自至少一种二羧酸和至少一种二醇。至少一种二羧酸和磺基聚酯的总量为100mol％(mol％，摩尔百分比，mole％)，并且至少一种二醇的总量是100mol％。美国专利5011877、5037947、5011877和5037947提供了磺基聚酯的例子。

可使用的二羧酸的例子通常包括脂族、脂环族、芳香族二羧酸及其组合。合适的二羧酸包括：丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、十二烷二酸、戊二酸、己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、2,2-二甲基戊二酸、壬二酸、癸二酸、富马酸、辛二酸、马来酸、衣康酸、1,3-环戊烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,5-降莰烷二羧酸、联苯甲酸、4,4'-二苯醚二甲酸、二甘醇酸、硫代二丙酸、4,4'-磺酰基二苯甲酸和萘二羧酸。也可以使用上述酸的酸酐、酰氯和酯衍生物。

二醇的例子通常包括脂族二醇、脂环族二醇、芳香族二醇及其组合。脂族二醇优选具有2-20个碳原子，环脂族二醇优选具有6-20个碳原子。二醇组分也可包括二醇的混合物。脂族二醇类包括具有醚键的脂族二醇，例如具有4-800个碳原子的聚二醇。合适的二醇包括：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2,4-二甲基-2-乙基己烷-1,3-二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-异丁基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇、硫代乙醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇和1,4-环己烷二甲醇。优选地，二醇是乙二醇、乙二醇与二乙二醇的组合、二乙二醇与1,4-环己烷二甲醇的组合、乙二醇与1,4-环己烷二甲醇的组合、以及乙二醇或二乙二醇与各种合适的共二醇(co-diol)的组合。

本文公开的井下处理组合物尤其适用于水力压裂和压裂充填应用。井下处理组合物可流过井下地层，作为井下作业(例如水力压裂)的一部分，本文所述的第一固体颗粒可桥接或阻塞较小裂缝中的孔喉，所述较小裂缝可垂直于在地层中形成的一个或多个主要裂缝。其中，这可以提供额外的流动能力，其可以促进延伸地层中的一个或多个主要裂缝。本文所述的第一固体颗粒在处理操作结束之后可促进来自地层的增加的烃产量，尤其是因为第一固体颗粒的溶解或分散可增强烃从地层流入一个或多个主要裂缝中，烃可从该点流向井筒，然后流向地面，在地面处可产生烃。

可降解材料的降解速率取决于可降解材料和其周围环境的许多物理和化学因素。可降解材料的可能影响其降解速率的物理因素包括：例如形状、尺寸、粗糙度和孔隙率。可影响降解速率的环境物理因素包括：例如温度、压力和搅拌。可降解材料的相对化学组成和其所处的环境可极大地影响材料的降解速率。

本文公开的可降解材料之一是氢羧甲基纤维素。现有技术中讨论的羧甲基纤维素(Carboxymethyl cellulose，“CMC”)通常是指氢羧甲基纤维素的金属盐(例如，钠)。此外，该材料通常仅作为盐市售。CMC盐在水中极易降解，更具体地说是可溶解/可分散的。如将在本申请中进一步讨论的，氢羧甲基纤维素表现出延迟的降解性，其适合于低温(50℃至100℃)转向剂应用。

在一个实施例中，第一固体颗粒在去离子水中在50℃至100℃范围的温度下4小时后表现出不超过百分之二(2％)的百分比重量损失。在该实施例的一类中，第一固体颗粒在去离子水中在50℃至100℃范围的温度下189小时后表现出不少于百分之六十五(65％)的百分比重量损失。在该实施例的一类中，第一固体颗粒在去离子水中在50℃至100℃范围的温度下189小时后表现出不少于百分之七十五(75％)的百分比重量损失。

在一个实施例中，第一固体颗粒在去离子水中在50℃至100℃范围的温度下4小时后表现出不超过百分之五(5％)的百分比重量损失。在该实施例的一类中，第一固体颗粒在去离子水中在50℃至100℃范围的温度下189小时后表现出不少于百分之六十五(65％)的百分比重量损失。在该实施例中的一类，第一固体颗粒在去离子水中在50℃至100℃范围的温度下189小时后表现出不少于百分之七十五(75％)的百分比重量损失。

在一个实施例中，第一固体颗粒在去离子水中在50℃至100℃范围的温度下4小时后表现出不超过百分之八(8％)的百分比重量损失。在该实施例的一类中，第一固体颗粒在去离子水中在50℃至100℃范围的温度下189小时后表现出不少于百分之六十五(65％)的百分比重量损失。在该实施例的一类中，第一固体颗粒在去离子水中在50℃至100℃范围的温度下189小时后表现出不少于百分之七十五(75％)的百分比重量损失。

在一个实施例中，第一固体颗粒在去离子水中在50℃至100℃范围的温度下4小时后表现出不超过百分之十(10％)的百分比重量损失。在该实施例的一类中，第一固体颗粒在去离子水中在50℃至100℃范围的温度下189小时后表现出不少于百分之六十五(65％)的百分比重量损失。在该实施例的一类中，第一固体颗粒在去离子水中在50℃至100℃范围的温度下189小时后表现出不少于百分之七十五(75％)的百分比重量损失。

在一个实施例中，第一固体颗粒在去离子水中在50℃至100℃范围的温度下4小时后表现出不超过百分之十五(15％)的百分比重量损失。在该实施例的一类中，第一固体颗粒在去离子水中在50℃至100℃范围的温度下189小时后表现出不少于百分之六十五(65％)的百分比重量损失。在该实施例的一类中，第一固体颗粒在去离子水中在50℃至100℃范围的温度下189小时后表现出不少于百分之七十五(75％)的百分比重量损失。

在一个实施例中，第一固体颗粒在去离子水中在50℃至100℃范围的温度下4小时后表现出不超过百分之二十(20％)的百分比重量损失。在该实施例的一类中，第一固体颗粒在去离子水中在50℃至100℃范围的温度下189小时后表现出不少于百分之六十五(65％)的百分比重量损失。在该实施例的一类中，第一固体颗粒在去离子水中在50℃至100℃范围的温度下189小时后表现出不少于百分之七十五(75％)的百分比重量损失。

在一个实施例中，第一固体颗粒在去离子水中在50℃至100℃范围的温度下4小时后表现出不超过百分之二十五(25％)的百分比重量损失。在该实施例的一类中，第一固体颗粒在去离子水中在50℃至100℃范围的温度下189小时后表现出不少于百分之六十五(65％)的百分比重量损失。在该实施例的一类中，第一固体颗粒在去离子水中在50℃至100℃范围的温度下189小时后表现出不少于百分之七十五(75％)的百分比重量损失。

在一个实施例中，第一固体颗粒在去离子水中在50℃至100℃范围的温度下4小时后表现出不超过百分之三十(30％)的百分比重量损失。在该实施例的一类中，第一固体颗粒在去离子水中在50℃至100℃范围的温度下189小时后表现出不少于百分之六十五(65％)的百分比重量损失。在该实施例的一类中，第一固体颗粒在去离子水中在50℃至100℃范围的温度下189小时后表现出不少于百分之七十五(75％)的百分比重量损失。

在一个实施例中，第一固体颗粒在去离子水中在50℃至100℃范围的温度下4小时后表现出不超过百分之三十五(35％)的百分比重量损失。在该实施例的一类中，第一固体颗粒在去离子水中在50℃至100℃范围的温度下189小时后表现出不少于百分之六十五(65％)的百分比重量损失。在该实施例的一类中，第一固体颗粒在去离子水中在50℃至100℃范围的温度下189小时后表现出不少于百分之七十五(75％)的百分比重量损失。

在一个实施例中，第一固体颗粒在去离子水中在50℃至100℃范围的温度下8小时后表现出不超过百分之二(2％)的百分比重量损失。在一个实施例中，第一固体颗粒在去离子水中在50℃至100℃范围的温度下8小时后表现出不超过百分之五(5％)的百分比重量损失。在一个实施例中，第一固体颗粒在去离子水中在100℃下8小时后表现出不超过百分之八(8％)的百分比重量损失。在一个实施例中，第一固体颗粒在去离子水中在100℃下8小时后表现出不超过百分之十(10％)的百分比重量损失。在一个实施例中，第一固体颗粒在去离子水中在100℃下8小时后表现出不超过百分之十五(15％)的百分比重量损失。在一个实施例中，第一固体颗粒在去离子水中在100℃下8小时后表现出不超过百分之二十(20％)的百分比重量损失。在一个实施例中，第一固体颗粒在去离子水中在100℃下8小时后表现出不超过百分之二十五(25％)的百分比重量损失。在一个实施例中，第一固体颗粒在去离子水中在100℃下8小时后表现出不超过百分之三十(30％)的百分比重量损失。在一个实施例中，第一固体颗粒在去离子水中在100℃下8小时后表现出不超过百分之三十五(35％)的百分比重量损失。

在一个实施例中，第一固体颗粒在去离子水中在100℃下48小时之后表现出至少百分之五十(50％)的百分比重量损失。在一个实施例中，第一固体颗粒在去离子水中在100℃下48小时后表现出至少百分之六十五(65％)的百分比重量损失。在一个实施例中，第一固体颗粒在去离子水中在100℃下48小时后表现出至少百分之七十(70％)的百分比重量损失。在一个实施例中，第一固体颗粒在去离子水中在100℃下48小时后表现出至少百分之七十五(75％)的百分比重量损失。在一个实施例中，第一固体颗粒在去离子水中在100℃下48小时后表现出至少百分之八十(80％)的百分比重量损失。在一个实施例中，第一固体颗粒在去离子水中在100℃下48小时后表现出至少百分之八十五(85％)的百分比重量损失。在一个实施例中，第一固体颗粒在去离子水中在100℃下48小时后表现出至少百分之九十(90％)的百分比重量损失。在一个实施例中，第一固体颗粒在去离子水中在100℃下48小时后表现出至少百分之九十五(95％)的百分比重量损失。

本申请中公开的固体颗粒的具体特征可以修改以防止流体损失到地层中。固体颗粒可以具有任何形状，包括但不限于具有下述物理形状的颗粒：片状、刨花、薄片、带状、棒状、条状、球状、环形、丸状、片剂或任何其它物理形状。得益于本公开，本领域普通技术人员将认识到可用于可降解转向剂的具体可降解材料，以及用于给定应用的优选尺寸和形状。

在本发明的方法中使用的井筒处理液中可以包括多种基液。例如，基液可以包括水、酸、油或其混合物。在本发明的某些实施例中，其中基液包括水，所用的水可以是淡水、盐水(例如，水含有一种或多种溶解于其中的盐)、卤水(例如，饱和盐水)或海水。通常，水可以来自任何来源，前提是它不包含可能对处理液中的其它组分产生不利影响的过量化合物。合适的酸的例子包括但不限于盐酸、乙酸、甲酸、柠檬酸或其混合物。在某些实施例中，基液可还包含气体(例如，氮气或二氧化碳)。通常，基液以井筒处理组合物的约25％-约99％(以重量计)的量存在于井筒处理组合物中。

在一个实施例中，基于井筒处理组合物总重量，基液以约70wt％-99wt％(wt％，weight percent，重量百分比)的范围存在于井筒处理组合物中。在一个实施例中，基于井筒处理组合物总重量，基液以约70wt％-80wt％的范围存在于井筒处理组合物中。在该实施例的一类中，基于井筒处理组合物总重量，基液以约80wt％-99.9wt％的范围存在于井筒处理组合物中。在该实施例的一类中，基于井筒处理组合物总重量，基液以约80wt％-99wt％的范围存在于井筒处理组合物中。在该实施例的一类中，基于组合物总重量，基液以约80wt％-90wt％的范围存在于组合物中。在该实施例的一类中，基于组合物总重量，基液以约90wt％-99wt％的范围存在于组合物中。

井筒处理液可以是浆料的形式并且选自以下构成的组：水力压裂液、钻井液、通道形成剂、完井液、返排控制剂、支撑剂输送液、增黏剂延伸剂(viscosifier extensionagent)、塞流剂(plug flow agent)或流体载体。

烃(例如油、凝析油和天然气)通常从井中生产，该井是钻入了包含这些烃的地层中。通常，由于各种原因，例如地层固有的低渗透性或由钻井引起的地层损害，流入井中的烃流量不合期望地过低。在这种情况下，井通常被“增产(stimulate)”。最常见的增产形式之一是水力压裂，其中将流体以这样的压力注入地层中，该压力高于地层的“压裂”压力。裂缝形成并向地层中生长，从而极大地增加了流体可流入井中所经过的表面积。当注射压力被释放时，裂缝闭合。因此，将通常称为“支撑剂”的颗粒材料包含在压裂液中，使得当压力释放时，裂缝不能完全闭合，而是闭合在支撑剂上。因此，形成的裂缝被支撑剂层隔开，然后流体可以通过裂缝流到井道。压裂液通常必须具有最低限度的黏度，以达到两个目的。第一，流体越黏稠，裂缝越容易被流体的注入拓宽；第二，越黏稠的流体越容易输送支撑剂，因此称为“载体”流体。然而，当流体用聚合物或纤维增稠时，通常情况下，至少一些聚合物或纤维在处理后留在裂缝中。留在裂缝中的这种增黏剂会抑制期望的流体流出地层、通过裂缝、进入井筒、流到地面进行回收。

第一固体颗粒可以以如下量存在于井筒处理组合物中，该量足以提供期望量的流体损失控制。在一个实施例中，第一固体颗粒以约0.1wt％-约20wt％的范围存在于井筒处理组合物中。在一个实施例中，第一固体颗粒以约0.1wt％-约10wt％的范围存在于井筒处理组合物中。在一个实施例中，第一固体颗粒以约0.1wt％-约5wt％的范围存在于井筒处理组合物中。在一个实施例中，第一固体颗粒以约0.1wt％-约2.5wt％的范围存在于井筒处理组合物中。在一个实施例中，第一固体颗粒以约0.1wt％-约1wt％的范围存在于井筒处理组合物中。在一个实施例中，第一固体颗粒以约0.1wt％-约0.5wt％的范围存在于井筒处理组合物中。

在一个实施例中，第一可降解材料包含：(I)包含多个-CH₂COOR¹取代基的纤维素聚合物，其中-CH₂COOR¹取代基的取代度在约0.4至约1.5的范围内；以及多个C_1-6烷基-CO-取代基，其中C_1-6烷基-CO-取代基的取代度在0至约2.5的范围内，其中R¹为氢或C_1-6烷基。

在该实施例的一类中，R¹是C_1-6烷基。

在该类的一个亚类中，-CH₂COOR¹取代基的取代度在约0.4至约0.6的范围内。在该类的一个亚类中，-CH₂COOR¹取代基的取代度在约0.6至约0.8的范围内。在该类的一个亚类中，-CH₂COOR¹取代基的取代度在约0.8至约1.0的范围内。在该类的一个亚类中，-CH₂COOR¹取代基的取代度在约1.0至约1.2的范围内。在该类的一个亚类中，-CH₂COOR¹取代基的取代度在约1.2至约1.4的范围内。在该类的一个亚类中，-CH₂COOR¹取代基的取代度在约0.7至约1.2的范围内。

在该实施例的一类中，R¹为氢。

在该类的一个亚类中，-CH₂COOR¹取代基的取代度在约0.4至约0.6的范围内。在该类的一个亚类中，-CH₂COOR¹取代基的取代度在约0.6至约0.8的范围内。在该类的一个亚类中，-CH₂COOR¹取代基的取代度在约0.8至约1.0的范围内。在该类的一个亚类中，-CH₂COOR¹取代基的取代度在约1.0至约1.2的范围内。在该类的一个亚类中，-CH₂COOR¹取代基的取代度在约1.2至约1.4的范围内。在该类的一个亚类中，-CH₂COOR¹取代基的取代度在约0.7至约1.2的范围内。

在一个实施例中，第一可降解材料包含(I)纤维素聚合物，纤维素聚合物包含：(b)多个-C_2-3烷基-OR²取代基，其中-C_2-3烷基-OR²取代基的取代度在约0.4至约2.9的范围内；以及多个C_1-6烷基-CO-取代基，其中C_1-6烷基-CO-取代基的取代度在0至约2.5的范围内；其中R²为氢或C_1-6烷基-CO-。

在一个实施例中，第一可降解材料包含(I)纤维素聚合物，纤维素聚合物包含：(c)多个COOH取代基，其中COOH取代基的取代度在0.1至0.5的范围内，以及多个C_1-6烷基-CO-取代基，其中C_1-6烷基-CO-取代基的取代度在0至约2.5的范围内。

在该实施例的一类中，C_1-6烷基-CO-取代基的取代度在0至约0.5的范围内。在该实施例的一类中，C_1-6烷基-CO-取代基的取代度在0.5至约1.0的范围内。在该实施例的一类中，C_1-6烷基-CO-取代基的取代度在1.0至约1.5的范围内。在该实施例的一类中，C_1-6烷基-CO-取代基的取代度在1.5至约2.0的范围内。在该实施例的一类中，C_1-6烷基-CO-取代基的取代度在2.0至约2.5的范围内。

在一个实施例中，第一可降解材料包含：(I)纤维素聚合物，其包含(d)多个为缩醛或缩酮的取代基，其中取代基的取代度为约0.2至约1，其中每个R^3a和R^3b独立地为氢、C_1-6烷基、C_3-6环烷基或苯基，且R^3a和R^3b不同时为氢。

在该实施例的一类中，取代基的取代度为约0.2至约0.4。在该实施例的一类中，取代基的取代度为约0.4至约0.6。在该实施例的一类中，取代基的取代度为约0.6至约0.8。在该实施例的一类中，取代基的取代度为约0.28至约1.0。

在一个实施例中，第一可降解材料包含：(II)聚酯聚合物，其包含5mol％-30mol％的间苯二甲酸-S(O)₂-OH残基——基于该聚酯聚合物总的二酸组分。

在一个实施例中，第一可降解材料包含：(III)包含多个R⁵-CO-取代基的聚乙烯醇，其中每个R⁵为氢或C_1-6烷基。

在该实施例的一类中，每个R⁵为氢。

在该实施例的一类中，每个R⁵为C_1-6烷基。

在一个实施例中，第一可降解材料包含：(IV)瓜尔胶酯，其包含多个C_1-6烷基-CO-取代基，其中C_1-6烷基-CO-的取代度在0.4至2.7的范围内。

在该实施例的一类中，C_1-6烷基-CO-的取代度在0.4至0.8的范围内。在该实施例的一类中，C_1-6烷基-CO-的取代度在0.8至1.2的范围内。在该实施例的一类中，C_1-6烷基-CO-的取代度在1.2至1.6的范围内。在该实施例的一类中，C_1-6烷基-CO-的取代度在1.6至2.0的范围内。在该实施例的一类中，C_1-6烷基-CO-的取代度在2.0至2.4的范围内。在该实施例的一类中，C_1-6烷基-CO-的取代度在2.4至2.7的范围内。

在一个实施例中，井下转向器组合物还包含(3)第二固体颗粒，第二固体颗粒包含第二可降解材料，其中第二固体颗粒具有约6至约8美国标准筛目范围内的第二分级粒度，其中第二固体颗粒在去离子水中在100℃下4小时后表现出不超过百分之四十(40％)的百分比重量损失，其中第二可降解材料为：(I)纤维素聚合物，其包含：纤维素聚合物，其包含：(a)多个-CH₂COOR⁶取代基，其中-CH₂COOR⁶取代基的取代度在约0.4至约1.5的范围内；以及多个C_1-6烷基-CO-取代基，其中C_1-6烷基-CO-取代基的取代度在0至约2.5的范围内，其中R⁶为氢或C_1-6烷基；(b)多个C_2-3烷基-OR⁷取代基，其中C_2-3烷基-OR⁷取代基的取代度在约0.4至约2.9的范围内；以及多个C_1-6烷基-CO-取代基，其中C_1-6烷基-CO-取代基的取代度在0至约2.5的范围内；其中R⁷为氢或C_1-6烷基-CO-；(c)多个COOH取代基，其中COOH取代基的取代度在0.1至0.5的范围内，以及多个C_1-6烷基-CO-取代基，其中C_1-6烷基-CO-取代基的取代度在0至约2.5的范围内；(d)多个为缩醛或缩酮的取代基，其中取代基的取代度为约0.2至约1，其中每个R^8a和R^8b独立地为氢、C_1-6烷基、C_3-6环烷基或苯基；(II)聚酯聚合物，其包含5mol％-30mol％间苯二甲酸-S(O)₂-OH残基——基于该聚酯聚合物总的二酸组分；(III)包含多个R¹⁰-CO-取代基的聚乙烯醇，其中每个R¹⁰独立地为氢或C_1-6烷基；或(IV)瓜尔胶酯，其包含多个C_1-6烷基-CO-取代基，其中C_1-6烷基-CO-的取代度在0.4至2.7的范围内。

在该实施例的一类中，第二可降解材料包含(I)纤维素聚合物，纤维素聚合物包含：(a)多个-CH₂COOR⁶取代基，其中-CH₂COOR⁶取代基的取代度在约0.4至约1.5的范围内；以及多个C_1-6烷基-CO-取代基，其中C_1-6烷基-CO-取代基的取代度在0至约2.5的范围内，其中R⁶为氢或C_1-6烷基。

在该类的一个亚类中，R⁶为C_1-6烷基。

在该亚类的一个子类中，-CH₂COOR⁶取代基的取代度在约0.4至约0.6的范围内。在该亚类的一个子类中，-CH₂COOR⁶取代基的取代度在约0.6至约0.8的范围内。在该亚类的一个子类中，-CH₂COOR⁶取代基的取代度在约0.8至约1.0的范围内。在该亚类的一个子类中，-CH₂COOR⁶取代基的取代度在约1.0至约1.2的范围内。在该亚类的一个子类中，-CH₂COOR⁶取代基的取代度在约1.2至约1.4的范围内。在该亚类的一个子类中，-CH₂COOR⁶取代基的取代度在约0.7至约1.2的范围内。

在该类的一个亚类中，R⁶为氢。

在该亚类的一个子类中，-CH₂COOR⁶取代基的取代度在约0.4至约0.6的范围内。在该亚类的一个子类中，-CH₂COOR⁶取代基的取代度在约0.6至约0.8的范围内。在该亚类的一个子类中，-CH₂COOR⁶取代基的取代度在约0.8至约1.0的范围内。在该亚类的一个子类中，-CH₂COOR⁶取代基的取代度在约1.0至约1.2的范围内。在该亚类的一个子类中，-CH₂COOR⁶取代基的取代度在约1.2至约1.4的范围内。在该亚类的一个子类中，-CH₂COOR⁶取代基的取代度在约0.7至约1.2的范围内。

在该实施例的一类中，第一可降解材料包含(I)纤维素聚合物，其包含：(b)多个C_2-3烷基-OR⁷取代基，其中C_2-3烷基-OR⁷取代基的取代度在约0.4至约2.9的范围内；以及多个C_1-6烷基-CO-取代基，其中C_1-6烷基-CO-取代基的取代度在0至约2.5的范围内；其中R⁷为氢或C_1-6烷基-CO-。

在该实施例的一类中，第一可降解材料包含(I)纤维素聚合物，纤维素聚合物包含：(c)多个COOH取代基，其中COOH取代基的取代度在0.1至0.5的范围内，以及多个C_1-6烷基-CO-取代基，其中C_1-6烷基-CO-取代基的取代度在0至约2.5的范围内。

在该类的一个亚类中，C_1-6烷基-CO-取代基的取代度在0到约0.5的范围内。在该类的一个亚类中，C_1-6烷基-CO-取代基的取代度在0.5到约1.0的范围内。在该类的一个亚类中，C_1-6烷基-CO-取代基的取代度在1.0到约1.5的范围内。在实施例的一类中，C_1-6烷基-CO-取代基的取代度在1.5到约2.0的范围内。在该类的一个亚类中，C_1-6烷基-CO-取代基的取代度在2.0到约2.5的范围内。

在该实施例的一类中，第一可降解材料包含：(I)纤维素聚合物，其包含(d)多个为缩醛或缩酮的取代基，其中取代基的取代度为约0.2至约1，其中每个R^8a和R^8b独立地为氢、C_1-6烷基、C_3-6环烷基或苯基。

在该类的一个亚类中，取代基的取代度为约0.2至约0.4。在该类的一个亚类中，取代基的取代度为约0.4至约0.6。在该类的一个亚类中，取代基的取代度为约0.6至约0.8。在该类的一个亚类中，取代基的取代度为约0.28至约1.0。

在该实施例的一类中，第一可降解材料包含：(II)聚酯聚合物，其包含5mol％-30mol％的间苯二甲酸-S(O)₂-OH残基——基于该聚酯聚合物的总的二酸组分，其中每个R⁹独立地为氢或C_1-6烷基。

在该实施例的一类中，第一可降解材料包含：(III)包含多个R¹⁰-CO-取代基的聚乙烯醇，其中R¹⁰为氢或C_1-6烷基。

在该类的一个亚类中，每个R¹⁰为氢。

在该类的一个亚类中，每个R¹⁰为C_1-6烷基。

在该实施例的一类中，第一可降解材料包含：(IV)瓜尔胶酯，其包含多个C_1-6烷基-CO-取代基，其中所述C_1-6烷基-CO-的取代度在0.4至2.7的范围内。

在该类的一个亚类中，C_1-6烷基-CO-的取代度在0.4至0.8的范围内。在该实施例的一类中，C_1-6烷基-CO-的取代度在0.8至1.2的范围内。在该实施例的一类中，C_1-6烷基-CO-的取代度在1.2至1.6的范围内。在该实施例的一类中，C_1-6烷基-CO-的取代度在1.6至2.0的范围内。在该实施例的一类中，C_1-6烷基-CO-的取代度在2.0至2.4的范围内。在该实施例的一类中，C_1-6烷基-CO-的取代度在2.4至2.7的范围内。

当聚合物是包含多个-CH₂COOR¹取代基的纤维素聚合物时，其中R¹为氢(或-CH₂COOR⁶取代基，其中R⁶为氢)，纤维素聚合物通过用酸处理羧甲基纤维素钠形成。所述酸的pKa通常小于4。酸的非限制性例子包括硫酸、盐酸、氢溴酸等。酸可以作为水溶液使用。

实例

以下实例被给出以说明组合物，而不应解释为限制范围。

缩写

乙酰胺基-TEMPO为4-乙酰胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基；AcOH为乙酸；Ac₂O为乙酸酐；℃为摄氏度；DS为取代度；DS_Ac为乙酰基取代基的取代度；DS_OH为羟基(未被取代的羟基)的取代度；DS_CH2COOH为羧甲基取代基的取代度；DS_COOH为羧基取代基的取代度；Ex实例；g为克；h为小时；L为升；MeOH为甲醇；min为分钟；mL为毫升；M_n为数均分子量；M_w为重均分子量；NMP为N-甲基-2-吡咯烷酮；NMR(nuclear magnetic resonance)为核磁共振；PDI(polydispersity index)为多分散指数；SM(starting material)为起始材料；Temp.为温度；wt％为重量百分比。

实例1：氢羧甲基纤维素(DS_CH2COOH＝1.2)的制备

将羧甲基纤维素钠(DS_CH2COONa＝1.2，西格玛奥德里奇(Sigma Aldrich)目录号419281)在10％硫酸的MeOH溶液中搅拌(4小时)。过滤固体，用MeOH(2次)、丙酮(1次)洗涤，风干(18小时)并在真空烘箱干燥(24小时)，以得到标题化合物。

实例2：氢羧甲基纤维素(DS_CH2COOH＝0.7，西格玛奥德里奇目录号419311)

通过采用实例1的步骤，以羧甲基纤维素钠(DS_CH2COONa＝0.7)为起始制备实例2。

实例3-5是通过调整美国专利7879994中的步骤制备的羧化纤维素酯。一般程序如下：50℃下在圆底烧瓶中混合纤维素酯(150g)和AcOH(1.55L)，直到获得均匀的反应混合物。然后向反应混合物中加入水(232.5mL)，随后加入乙酰胺-TEMPO(2.8g)和NaBr(1.4g)。然后，向反应混合物中滴加(1滴/4秒)32％的过氧乙酸(124.6mL)。将反应混合物在50℃下搅拌(过夜)。将反应混合物冷却至室温，倒入水中，过滤固体，并用水洗涤(过夜)。固体在烘箱(60℃)中真空干燥。

表1提供了实例3-5的M_n、M_w、PDI和取代度(DS_Ac、DS_OH和DS_COOH)。M_n和M_w是通过GPC使用NMP为溶剂测定的；DS_Ac、DS_OH和DS_COOH通过质子NMR测定。

表1

实例6：羟乙基纤维素乙酸酯

将羟乙基纤维素(HEC，西格玛奥德里奇目录号434981)(143.19g)和AcOH(300g)加热至55℃。然后将反应混合物冷却至32℃，并将冷却至5℃的Ac₂O(249.73g)和硫酸(0.49g)的溶液加入到反应混合物中。将反应混合物冷却至0℃持续约120分钟，然后加入AcOH(54.81g)和硫酸(5.60g)的溶液。将反应混合物加热到61℃，此时加入乙酸镁四水合物(6.13g)、AcOH(384g)和水(325g)的溶液。500分钟后，加入另一乙酸镁四水合物(7.19g)、AcOH(63g)和水(48g)的溶液。过滤固体物质，用水彻底冲洗，然后真空干燥(60℃)。NMR提供了HEC乙酸酯形成的证据。600MHz NMR，乙酰基峰位于1.95ppm和1.85ppm。计算出的DS_Ac为1.96。

降解研究

所有降解研究都是用目径(mesh size)为500微米的研磨颗粒进行的。用粒度分析仪进行粒度分析，并计算每个颗粒的体积加权直径。

转向材料应当缓慢溶解，使得其在模拟处理期间持续存在。处理之后，转向材料应该在合理的时间量内溶解或分散，以防止处理之后地层损坏和生产或注入延迟(Gomaa,A.M.等人，《用于提高裂缝复杂性的颗粒转向剂的实验研究》，石油工程师协会[Gomaa,A.M.,et al.,Experimental Investigation of Particulate Diverter Used toEnhance Fracture Complexity.Society of Petroleum Engineers])。因此，在高压室中在封闭和静态条件下(无搅拌)进行溶解试验。初始固体转向剂浓度为10mL去离子水中0.1gm实例1或2。使用中等或细目尺寸的固体转向剂颗粒进行溶解试验。在去离子水介质或15％NaCl水溶液中在四个不同温度(50℃、70℃、90℃和100℃)下进行溶解试验。

降解研究1

表2提供了在50℃下在去离子水中测试的实例1和2的溶解速率。

表1

降解研究2

表3提供了在70℃下在去离子水中测试的实例1和2的溶解速率。

表3

降解研究3

表4提供了在90℃下在去离子水中测试的实例1和2的溶解速率。

表4

降解研究4

表5提供了在100℃下在去离子水中测试的实例1和2的溶解速率。

表5

降解研究5

表6提供了在70℃下在15％NaCl水溶液中测试的实例1和2的溶解速率。

表6

通常，数据显示氢羧甲基的取代度越低，溶解或分散的速率越低。羧甲基纤维素衍生物的钠盐的溶解或分散的速率基于温度为分钟(10-30分钟)数量级。因此，可以通过调整氢羧甲基取代基的取代度来调节氢羧甲基纤维素的降解速率。

表7-10提供了实例3-5在不同温度下在去离子水中的溶解研究。

溶解研究6

表7提供了实例3在50℃下在去离子水中的溶解结果。

表7

溶解研究7

表8提供了实例3-5在70℃下在去离子水中的溶解结果。

表8

溶解研究6

表7提供了实例4在100℃下在去离子水中的溶解结果。

表9

表10提供了实例3-5在不同温度下的完全溶解时间的总结。

表10