具体实施方式

术语“增压”在整个说明书中使用。增压是指在比自然吸气发动机更高的进气压力下运行发动机。增压条件可通过使用涡轮增压器(由排气驱动)或增压器(由发动机驱动)来达到。“增压”允许发动机制造商使用提供更高功率密度的更小发动机，以提供优异的性能，同时减少摩擦和泵送损失。

在整个说明书和权利要求书中使用油溶性或油分散性的表述。油溶性或油分散性是指提供期望水平的活性或性能所需的量可通过溶解、分散或悬浮在润滑粘度油中而掺入。通常，这意味着可将至少约0.001重量％的材料掺入润滑油组合物中。关于术语油溶性和油分散性，特别是“稳定分散性”的进一步讨论，参见美国专利4,320,019，该专利以引用方式明确并入本文以用于该方面的相关教导。

如本文所用，术语“硫酸化灰分”是指由润滑油中的清洁剂和金属添加剂产生的不可燃残留物。硫酸化灰分可使用ASTM测试D874确定。

如本文所用，术语“总碱值”或“TBN”是指相当于一克样品中KOH毫克数的碱量。因此，较高的TBN值反映了更多的碱性产物，并且因此碱度更高。TBN使用ASTM D 2896测试确定。

除非另有说明，否则所有百分比均为重量百分比。

通常，基于润滑油组合物的总重量，本发明润滑油组合物中的硫水平小于或等于约0.7重量％，例如硫水平为约0.01重量％至约0.70重量％、0.01重量％至0.6重量％、0.01重量％至0.5重量％、0.01重量％至0.4重量％、0.01重量％至0.3重量％、0.01重量％至0.2重量％、0.01重量％至0.10重量％。在一个实施方案中，基于润滑油组合物的总重量，本发明润滑油组合物中的硫水平小于或等于约0.60重量％、小于或等于约0.50重量％、小于或等于约0.40重量％、小于或等于约0.30重量％、小于或等于约0.20重量％、小于或等于约0.10重量％。

在一个实施方案中，基于润滑油组合物的总重量，本发明润滑油组合物中的磷水平小于或等于约0.12重量％，例如磷水平为约0.01重量％至约0.12重量％。在一个实施方案中，基于润滑油组合物的总重量，本发明润滑油组合物中的磷水平小于或等于约0.11重量％，例如磷水平为约0.01重量％至约0.11重量％。在一个实施方案中，基于润滑油组合物的总重量，本发明润滑油组合物中的磷水平小于或等于约0.10重量％，例如磷水平为约0.01重量％至约0.10重量％。在一个实施方案中，基于润滑油组合物的总重量，本发明润滑油组合物中的磷水平小于或等于约0.09重量％，例如磷水平为约0.01重量％至约0.09重量％。在一个实施方案中，基于润滑油组合物的总重量，本发明润滑油组合物中的磷水平小于或等于约0.08重量％，例如磷水平为约0.01重量％至约0.08重量％。在一个实施方案中，基于润滑油组合物的总重量，本发明润滑油组合物中的磷水平小于或等于约0.07重量％，例如磷水平为约0.01重量％至约0.07重量％。在一个实施方案中，基于润滑油组合物的总重量，本发明润滑油组合物中的磷水平小于或等于约0.05重量％，例如磷水平为约0.01重量％至约0.05重量％。

在一个实施方案中，由本发明的润滑油组合物产生的硫酸化灰分水平如通过ASTMD 874确定的小于或等于约1.60重量％，例如硫酸化灰分水平为如通过ASTM D 874确定的约0.10重量％至约1.60重量％。在一个实施方案中，由本发明的润滑油组合物产生的硫酸化灰分水平如通过ASTM D 874确定的小于或等于约1.00重量％，例如硫酸化灰分水平为如通过ASTM D 874确定的约0.10重量％至约1.00重量％。在一个实施方案中，由本发明的润滑油组合物产生的硫酸化灰分水平如通过ASTM D 874确定的小于或等于约0.80重量％，例如硫酸化灰分水平为如通过ASTM D 874确定的约0.10重量％至约0.80重量％。在一个实施方案中，由本发明的润滑油组合物产生的硫酸化灰分水平如通过ASTM D 874确定的小于或等于约0.60重量％，例如硫酸化灰分水平为如通过ASTM D 874确定的约0.10重量％至约0.60重量％。

合适地，本发明润滑油组合物可具有4至15mg KOH/g(例如5至12mg KOH/g、6至12mg KOH/g或8至12mg KOH/g)的总碱值(TBN)。

低速早燃最可能发生在直喷、增压(涡轮增压或增压式)火花点火(汽油)式内燃机中，其在运转中在约1500转/分钟至约2500转/分钟(rpm)的发动机速度下(诸如在约1500rpm至约2000rpm的发动机速度下)产生大于大约15巴(峰值扭矩)诸如至少约18巴、特别是至少约20巴的制动平均有效压力(break mean effective pressure)水平。如本文所用，制动平均有效压力(BMEP)被定义为在一个发动机循环期间完成的功除以发动机工作容积；发动机扭矩由发动机排量归一化。“制动”一词表示如在测功机上测量的在发动机飞轮处可获得的实际扭矩/功率。因此，BMEP是发动机的有用功率输出的量度。

在本发明的一个实施方案中，发动机在500rpm和3000rpm、或800rpm至2800rpm、或甚至1000rpm至2600rpm之间的速度下运转。此外，发动机可以10巴至30巴、或12巴至24巴的制动平均有效压力运转。

LSPI事件虽然相对不常见，但本质上可能是灾难性的。因此，希望在直接燃油喷射发动机的正常或持续运转期间急剧减少或甚至消除LSPI事件。在一个实施方案中，本发明的方法使得存在小于150个LSPI事件/百万燃烧循环(也可表示为15个LSPI事件/100,000个燃烧循环)或小于100个LSPI事件/百万燃烧循环或小于70个LSPI事件/百万燃烧循环或小于60个LSPI事件/百万燃烧循环、或小于50个LSPI事件/百万燃烧循环、或小于40个LSPI事件/百万燃烧循环、小于30个LSPI事件/百万燃烧循环、小于20个LSPI事件/百万燃烧循环、小于10个LSPI事件/百万燃烧循环，或者可能存在0个LSPI事件/百万燃烧循环。

因此，在一个方面，本公开提供了一种用于防止或减少直喷、增压、火花点火式内燃机中的低速早燃的方法，该方法包括用包含至少一种金属氢化物化合物的润滑油组合物润滑发动机曲轴箱的步骤。在一个实施方案中，润滑油组合物中来自至少一种金属氢化物的金属的量为约100ppm至约3000ppm、约200ppm至约3000ppm、约250ppm至约2500ppm、约300ppm至约2500ppm、约350ppm至约2500ppm、约400ppm至约2500ppm、约500ppm至约2500ppm、约600ppm至约2500ppm、约700ppm至约2500ppm、约700ppm至约2000ppm、约700ppm至约1500ppm。在一个实施方案中，润滑油组合物中来自金属或准金属氢原子供体化合物的金属的量不超过约2000ppm或不超过1500ppm。

在一个实施方案中，与不含至少一种金属氢化物化合物的油相比，本发明的方法使LSPI事件的数量减少至少10％、或至少20％、或至少30％、或至少50％、或至少60％、或至少70％、或至少80％、或至少90％、或至少95％。

在另一方面，本公开提供一种用于降低直喷、增压、火花点火式内燃机中的低速早燃事件的严重性的方法，该方法包括用包含至少一种金属氢化物化合物的润滑油组合物润滑发动机的曲轴箱的步骤。LSPI事件通过监测气缸中燃料充量的峰值气缸压力(PP)和2％质量分数燃烧(MFB02)的曲柄角来确定。当两个标准都满足时，可以说发生了LSPI事件。峰值气缸压力的阈值因测试而异，但通常比平均气缸压力高4-5个标准差。同样，MFB02曲柄角阈值通常比平均MFB02曲柄角早4-5个标准差。LSPI事件可被报告为每次测试的平均事件、每100,000个燃烧循环的事件、每个循环的事件和/或每个事件的燃烧循环。在一个实施方案中，每100,000个燃烧循环，其中MFB02和峰值压力(PP)要求均大于90巴的压力的LSPI事件的数量小于15个事件、小于14个事件、小于13个事件、小于12个事件、小于11个事件、小于10个事件、小于9个事件、小于8个事件、小于7个事件、小于6个事件、小于5个事件、小于4个事件、小于3个事件、小于2个事件或小于1个事件。在一个实施方案中，大于90巴的LSPI事件的数量为零事件，或换句话讲，完全抑制大于90巴的LSPI事件。在一个实施方案中，每100,000个燃烧循环，其中MFB02和峰值压力(PP)要求均大于100巴的压力的LSPI事件的数量小于15个事件、小于14个事件、小于13个事件、小于12个事件、小于11个事件、小于10个事件、小于9个事件、小于8个事件、小于7个事件、小于6个事件、小于5个事件、小于4个事件、小于3个事件、小于2个事件或小于1个事件。在一个实施方案中，大于100巴的LSPI事件的数量为零事件，或换句话讲，完全抑制大于100巴的LSPI事件。在一个实施方案中，每100,000个燃烧循环，其中MFB02和峰值压力(PP)要求均大于110巴的压力的LSPI事件的数量小于15个事件、小于14个事件、小于13个事件、小于12个事件、小于11个事件、小于10个事件、小于9个事件、小于8个事件、小于7个事件、小于6个事件、小于5个事件、小于4个事件、小于3个事件、小于2个事件或小于1个事件。在一个实施方案中，大于110巴的LSPI事件的数量为零事件，或换句话讲，完全抑制大于110巴的LSPI事件。例如，每100,000个燃烧循环，其中MFB02和峰值压力(PP)要求均大于120巴的压力的LSPI事件的数量小于15个事件、小于14个事件、小于13个事件、小于12个事件、小于11个事件、小于10个事件、小于9个事件、小于8个事件、小于7个事件、小于6个事件、小于5个事件、小于4个事件、小于3个事件、小于2个事件或小于1个事件。在一个实施方案中，大于120巴的LSPI事件的数量为零事件，或换句话讲，完全抑制非常严重的LSPI事件(即大于120巴的事件)。

现已发现，在易发生LSPI的发动机中LSPI的发生可通过用包含金属氢化物化合物的润滑油组合物润滑此类发动机来减少。

本公开还提供了本文所述的方法，其中发动机以液态烃燃料、液态非烃燃料或它们的混合物为燃料。

适合用作客车机油的润滑油组合物传统上包含主要量的润滑粘度油和少量的性能增强添加剂，包括含灰化合物。方便地，如本文所述的金属通过一种或多种金属或准金属氢原子供体化合物引入到本公开的实践中使用的润滑油组合物中。

润滑粘度油/基础油组分

用于本公开的润滑油组合物中的润滑粘度油，也称为基础油，通常以主要量存在，例如基于组合物的总重量的大于50重量％、优选地大于约70重量％、更优选地约80重量％至约99.5重量％、最优选地约85重量％至约98重量％的量。如本文所用，表述“基础油”应被理解为意指基础油料或基础油料的共混物，它是由单一制造商按照相同规格(与进料来源或制造商所在地无关)生产、符合相同制造商的规格并且由唯一的配方、产品标识号或两者来标识的润滑剂组分。用于本文的基础油可为用于配制用于任何和所有此类应用的润滑油组合物的任何目前已知或以后发现的润滑粘度油，例如发动机油、船用汽缸油、功能流体(诸如液压油、齿轮油、传动液)等。此外，用于本文的基础油可任选地包含粘度指数改性剂，例如聚合甲基丙烯酸烷基酯；烯烃共聚物，例如乙烯-丙烯共聚物或苯乙烯-二烯共聚物；等等以及它们的混合物。

如本领域技术人员容易理解的，基础油的粘度取决于应用。因此，用于本文的基础油的粘度在100℃(C.)下通常为约2厘沲至约2000厘沲(cSt)。通常，单独地，用作发动机油的基础油在100℃下的运动粘度范围为约2cSt至约30cSt、优选地约3cSt至约16cSt、最优选地约4cSt至约12cSt，并且将根据期望的最终用途和成品油中的添加剂进行选择或共混，以得到期望等级的发动机油，例如SAE粘度等级为0W、0W-4、0W-8、0W-12、0W-16、0W-20、0W-26、0W-30、0W-40、0W-50、0W-60、5W、5W-20、5W-30、5W-40、5W-50、5W-60、10W、10W-20、10W-30、10W-40、10W-50、15W、15W-20、15W-30、15W-40、30、40等的润滑油组合物。

第I类基础油通常是指饱和物含量小于90重量％(如通过ASTM D 2007确定)和/或总硫含量大于300ppm(如通过ASTM D 2622、ASTM D 4294、ASTM D 4297或ASTM D 3120确定)以及粘度指数(VI)大于或等于80且小于120(如通过ASTM D 2270确定)的石油衍生的润滑基础油。

第II类基础油通常是指总硫含量等于或小于百万分之300(ppm)(如通过ASTM D2622、ASTM D 4294、ASTM D 4927或ASTM D 3120确定)、饱和物含量等于或大于90重量百分比(如通过ASTM D 2007确定)以及粘度指数(VI)在80和120之间(如通过ASTM D 2270确定)的石油衍生的润滑基础油。

第III类基础油通常是指硫含量小于300ppm、饱和物含量大于90重量％以及VI为120或更高的石油衍生的润滑基础油。

第IV类基础油为聚α烯烃(PAO)。

第V类基础油包括未包括在第I、II、III或IV类中的所有其他基础油。

润滑油组合物可包含少量的其他基础油组分。例如，润滑油组合物可包含少量衍生自天然润滑油、合成润滑油或它们的混合物的基础油。合适的基础油包括通过合成蜡和疏松蜡的异构化获得的基础油料，以及通过原油的芳族和极性组分的加氢裂化(而不是溶剂萃取)产生的加氢裂化基础油料。合适的天然油包括矿物润滑油(诸如例如液体石油、经溶剂处理或酸处理的石蜡型、环烷型或混合石蜡-环烷型的矿物润滑油)、衍生自煤或页岩的油、动物油、植物油(例如，菜籽油、蓖麻油和猪油)等。

合适的合成润滑油包括但不限于：烃油和卤代烃油，诸如聚合和共聚的烯烃，例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯)等以及它们的混合物；烷基苯，诸如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯等；多苯基，诸如联苯、三联苯、烷基化多苯基等；烷基化二苯醚和烷基化二苯硫醚以及它们的衍生物、类似物和同系物等。

其他合成润滑油包括但不限于通过聚合小于5个碳原子的烯烃诸如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯以及它们的混合物制成的油。制备此类聚合物油的方法是本领域技术人员熟知的。

附加的合成烃油包括具有适当粘度的α-烯烃的液体聚合物。特别有用的合成烃油为C₆至C₁₂α烯烃的氢化液体低聚物，诸如例如1-癸烯三聚体。

另一类合成润滑油包括但不限于环氧烷聚合物，即均聚物、互聚物及其衍生物，其中末端羟基基团已通过例如酯化或醚化进行改性。这些油的实例为通过环氧乙烷或环氧丙烷聚合制备的油、这些聚氧化烯聚合物的烷基醚和苯基醚(例如，平均分子量为1,000的甲基聚丙二醇醚、分子量为500-1000的聚乙二醇二苯醚、分子量为1,000-1,500的聚丙二醇二乙醚等)或它们的单羧酸酯和多羧酸酯，诸如例如乙酸酯、混合的C₃-C₈脂肪酸酯或四乙二醇的C₁₃氧代酸二酯。

另一类合成润滑油包括但不限于：二羧酸(例如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸、烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚体、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸等)与多种醇类(例如丁醇、己醇、十二烷醇、2-乙基己醇、乙二醇、二甘醇单醚、丙二醇等)的酯。这些酯的具体实例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸二(二十烷基)酯、亚油酸二聚体的2-乙基己基二酯、由一摩尔癸二酸与两摩尔四乙二醇和两摩尔2-乙基己酸等反应形成的复合酯。

用作合成油的酯还包括但不限于由具有约5至约12个碳原子的羧酸与醇(例如甲醇、乙醇等)、多元醇和多元醇醚(诸如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇等)制成的酯。

硅基油诸如例如聚烷基-、聚芳基-、聚烷氧基-或聚芳氧基-硅氧烷油和硅酸盐油，构成另一类有用的合成润滑油。这些油的具体实例包括但不限于硅酸四乙酯、硅酸四异丙酯、硅酸四-(2-乙基己基)酯、硅酸四-(4-甲基-己基)酯、硅酸四-(对叔丁基苯基)酯、己基-(4-甲基-2-戊氧基)二硅氧烷、聚(甲基)硅氧烷、聚(甲基苯基)硅氧烷等。另外其他有用的合成润滑油包括但不限于含磷酸的液体酯(例如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、癸烷膦酸的二乙酯等)、聚合四氢呋喃等。

润滑油可衍生自未精炼油、精炼油和再精炼油，或者是天然的、合成的或上文所公开的类型中的任何这些的两种或更多种的混合物。未精制油是直接从天然或合成来源(例如煤、页岩或焦油砂沥青)获得而不进一步纯化或处理的油。未精炼油的实例包括但不限于直接由干馏操作获得的页岩油，直接由蒸馏获得的石油或直接由酯化工艺获得的酯油，然后它们中的每一种在不进一步处理的情况下使用。精炼油与未精炼油类似，不同之处在于它们在一个或多个纯化步骤中经过进一步处理以改善一种或多种特性。这些纯化技术是本领域技术人员已知的，包括例如溶剂萃取、二次蒸馏、酸或碱萃取、过滤、渗滤、加氢处理、脱蜡等。再精炼油通过将使用过的油以类似于用于获得精炼油的那些方法进行处理来获得。此类再精炼油也称作再生油或再加工油，并且通常通过旨在去除废添加剂和油分解产物的技术进行附加处理。

衍生自蜡加氢异构化的润滑油基础油料也可单独使用或与上述天然和/或合成的基础油料组合使用。此类蜡异构化油通过将天然或合成的蜡或它们的混合物在加氢异构化催化剂上加氢异构化产生。

天然蜡典型地是通过矿物油的溶剂脱蜡回收的疏松蜡；合成蜡典型地是通过费-托方法产生的蜡。

其他有用的润滑粘度流体包括非常规或不常规基础油料，它们已被加工(优选地催化)或合成以提供高性能润滑特性。

金属或准金属氢原子供体化合物。本文的润滑油组合物可包含一种或多种选自由氢化硅、氢化锗和氢化锡组成的组的金属或准金属氢原子供体化合物。

在一个方面，一种或多种金属或准金属氢原子供体化合物具有下式：

其中R₁、R₂和R₃各自独立地选自氢原子、C6-C14芳基基团、饱和或不饱和C1-C30烷基基团、C3-C10环烷基基团、-(OR₄)、-NR₅R₆、-O(＝O)R₇或氯原子，使得R₁、R₂和R₃中的不超过一者为氢原子；R₄为C₆-C₁₄芳基基团、饱和或不饱和C1-C30烷基基团、或C3-C10环烷基基团，R₅为H、C6-C14芳基基团、饱和或不饱和C1-C30烷基基团、或C3-C10环烷基基团，R₆为H、C6-C14芳基基团、饱和或不饱和C1-C30烷基基团、或C3-C10环烷基基团，R₇为C6-C14芳基基团、饱和或不饱和C1-C30烷基基团、或C3-C10环烷基基团；并且M为硅原子、锗原子或锡原子。

在一个实施方案中，一种或多种金属或准金属氢原子供体化合物具有下式：

其中R₂和R₃各自独立地选自C6-C14芳基基团、烷基基团或C3-C10环烷基基团、-(OR₄)、-NR₅R₆、-O(＝O)R₇或氯原子，R₄为C6-C14芳基基团、饱和或不饱和C1-C30烷基基团、或C3-C10环烷基基团，R₅为H、C6-C14芳基基团、饱和或不饱和C1-C30烷基基团、或C3-C10环烷基基团，R₆为H、C6-C14芳基基团、饱和或不饱和C1-C30烷基基团、或C3-C10环烷基基团，R₇为C6-C14芳基基团、饱和或不饱和C1-C30烷基基团、或C3-C10环烷基基团；并且M为硅原子、锗原子或锡原子。

在一个实施方案中，一种或多种金属或准金属氢原子供体化合物具有下式：

其中R₁、R₂和R₃各自独立地选自氢原子、C6-C14芳基基团、饱和或不饱和C1-C30烷基基团、C3-C10环烷基基团、-(OR₄)、-NR₅R₆、-O(＝O)R₇或氯原子，使得R₁、R₂和R₃中的不超过一者为氢原子；R₄为C6-C14芳基基团、饱和或不饱和C1-C30烷基基团、或C3-C10环烷基基团，R₅为H、C6-C14芳基基团、饱和或不饱和C1-C30烷基基团、或C3-C10环烷基基团，R₆为H、C6-C14芳基基团、饱和或不饱和C1-C30烷基基团、或C3-C10环烷基基团，R₇为C6-C14芳基基团、饱和或不饱和C1-C30烷基基团、或C3-C10环烷基基团。

在一个实施方案中，一种或多种金属或准金属氢原子供体化合物具有下式：

其中R₂和R₃各自独立地选自氢原子、C6-C14芳基基团、饱和或不饱和C1-C30烷基基团、C3-C10环烷基基团、-(OR₄)、-NR₅R₆、-O(＝O)R₇或氯原子，R₄为C6-C14芳基基团、饱和或不饱和C1-C30烷基基团、或C3-C10环烷基基团，R₅为H、C6-C14芳基基团、饱和或不饱和C1-C30烷基基团、或C3-C10环烷基基团，R₆为H、C6-C14芳基基团、饱和或不饱和C1-C30烷基基团、或C3-C10环烷基基团，并且R₇为C6-C14芳基基团、饱和或不饱和C1-C30烷基基团或C3-C10环烷基基团。

在一个实施方案中，一种或多种金属或准金属氢原子供体化合物具有下式：

其中R₁、R₂和R₃各自独立地选自氢原子、C6-C14芳基基团、饱和或不饱和C1-C30烷基基团、C3-C10环烷基基团、-(OR₄)、-NR₅R₆、-O(＝O)R₇或氯原子，使得R₁、R₂和R₃中的不超过一者为氢原子；R₄为C6-C14芳基基团、饱和或不饱和C1-C30烷基基团、或C3-C10环烷基基团，R₅为H、C6-C14芳基基团、饱和或不饱和C1-C30烷基基团、或C3-C10环烷基基团，R₆为H、C6-C14芳基基团、饱和或不饱和C1-C30烷基基团、或C3-C10环烷基基团，R₇为C6-C14芳基基团、饱和或不饱和C1-C30烷基基团、或C3-C10环烷基基团。

在一个实施方案中，一种或多种金属或准金属氢原子供体化合物具有下式：

其中R₁、R₂和R₃各自独立地选自氢原子、C6-C14芳基基团、饱和或不饱和C1-C30烷基基团、C3-C10环烷基基团、-(OR₄)、-NR₅R₆、-O(＝O)R₇或氯原子，使得R₁、R₂和R₃中的不超过一者为氢原子；R₄为C6-C14芳基基团、饱和或不饱和C1-C30烷基基团、或C3-C10环烷基基团，R₅为H、C6-C14芳基基团、饱和或不饱和C1-C30烷基基团、或C3-C10环烷基基团，R₆为H、C6-C14芳基基团、饱和或不饱和C1-C30烷基基团、或C3-C10环烷基基团，R₇为C6-C14芳基基团、饱和或不饱和C1-C30烷基基团、或C3-C10环烷基基团。

在一个实施方案中，一种或多种金属或准金属氢原子供体化合物具有下式：

其中R₈为C6-C14芳基基团、饱和或不饱和C1-C30烷基基团、或C3-C10环烷基基团；并且n为0或1至400的整数。

在一个实施方案中，一种或多种金属或准金属氢原子供体化合物具有下式：

其中n为0或1至400的整数。

在一个实施方案中，一种或多种金属或准金属氢原子供体化合物具有下式：

其中R₉为C6-C14芳基基团、饱和或不饱和C1-C30烷基基团；并且m为1至20的整数。

在一个实施方案中，金属或准金属氢原子供体化合物是氢化物直接键合至金属原子的化合物。在一个实施方案中，金属氢化物不是硅氮烷。

通常，基于润滑油组合物的总重量，金属或准金属氢原子供体化合物的量可为约0.001重量％至约25重量％、约0.05重量至约20重量％、或约0.1重量至约15重量％、或约0.1重量至约5重量％、约0.1重量％至约4.0重量％。

在一方面，本公开提供了一种用于直喷、增压、火花点火式内燃机的发动机润滑油组合物，该发动机润滑油组合物包含至少一种金属氢化物化合物。在一个实施方案中，来自至少一种金属或准金属氢原子供体化合物的金属的量为约25ppm至约3000ppm、约100ppm至约3000ppm、约200ppm至约3000ppm、或约250ppm至约2500ppm、约300ppm至约2500ppm、约350ppm至约2500ppm、约400ppm至约2500ppm、约500ppm至约2500ppm、约600ppm至约2500ppm、约700ppm至约2500ppm、约700ppm至约2000ppm、约700ppm至约1500ppm。在一个实施方案中，来自金属或准金属氢原子供体化合物的金属的量不超过约2000ppm或不超过约1500ppm。这些实施方案中的每个实施方案中的金属选自硅、锗、锡或它们的组合。

在一个实施方案中，金属或准金属氢原子供体化合物可与包含镁和/或钙的常规润滑油清洁剂添加剂组合。在一个实施方案中，润滑油组合物中钙清洁剂可以足以为润滑油组合物提供0ppm至约2400ppm的钙金属、0ppm至约2200ppm的钙金属、100ppm至约2000ppm的钙金属、200ppm至约1800ppm的钙金属、或约100ppm至约1800ppm、或约200ppm至约1500ppm、或约300ppm至约1400ppm、或约400ppm至约1400ppm的钙金属的量添加。在一个实施方案中，润滑油组合物中镁清洁剂可以足以为润滑油组合物提供约100ppm至约1000ppm的镁金属、或约100ppm至约600ppm、或约100ppm至约500ppm、或约200ppm至约500ppm的镁金属的量添加。

在一个实施方案中，金属或准金属氢原子供体化合物可与包含锂的常规润滑油清洁剂添加剂组合。在一个实施方案中，润滑油组合物中锂清洁剂可以足以为润滑油组合物提供0ppm至约2400ppm的锂金属、0ppm至约2200ppm的锂金属、100ppm至约2000ppm的锂金属、200ppm至约1800ppm的锂金属、或约100ppm至约1800ppm、或约200ppm至约1500ppm、或约300ppm至约1400ppm、或约400ppm至约1400ppm的锂金属的量添加。

在一个实施方案中，金属或准金属氢原子供体化合物可与包含钠的常规润滑油清洁剂添加剂组合。在一个实施方案中，润滑油组合物中钠清洁剂可以足以为润滑油组合物提供0ppm至约2400ppm的钠金属、0ppm至约2200ppm的钠金属、100ppm至约2000ppm的钠金属、200ppm至约1800ppm的钠金属、或约100ppm至约1800ppm、或约200ppm至约1500ppm、或约300ppm至约1400ppm、或约400ppm至约1400ppm的钠金属的量添加。

在一个实施方案中，金属或准金属氢原子供体化合物可与包含钾的常规润滑油清洁剂添加剂组合。在一个实施方案中，润滑油组合物中钾清洁剂可以足以为润滑油组合物提供0ppm至约2400ppm的钾金属、0ppm至约2200ppm的钾金属、100ppm至约2000ppm的钾金属、200ppm至约1800ppm的钾金属、或约100ppm至约1800ppm、或约200ppm至约1500ppm、或约300ppm至约1400ppm、或约400ppm至约1400ppm的钾金属的量添加。

在一个实施方案中，本公开提供了一种发动机润滑油组合物，该发动机润滑油组合物包含作为主要组分的润滑油基础油料；和作为次要组分的至少一种金属氢化物化合物；并且其中基于每100,000次发动机循环的标准化低速早燃(LSPI)计数、在500转/分钟和3,000转/分钟之间的发动机运转以及在10巴至30巴之间的制动平均有效压力(BMEP)，与在使用不包含至少一种金属氢化物化合物的润滑油的发动机中实现的低速早燃性能相比，该发动机表现出大于50％的低速早燃减少。

在一个方面，本公开提供了一种用于小型增压发动机的发动机润滑油组合物，该发动机润滑油组合物包含作为主要组分的润滑油基础油料；和作为次要组分的至少一种金属氢化物化合物；其中该小型发动机的范围为约0.5升至约3.6升、约0.5升至约3.0升、约0.8升至约3.0升、约0.5升至约2.0升或约1.0升至约2.0升。发动机可具有两个、三个、四个、五个或六个气缸。

在一方面，本公开提供了至少一种金属或准金属氢原子供体化合物用于防止或减少直喷、增压、火花点火式内燃机中的低速早燃的用途。

润滑油添加剂

除了本文所述的金属或准金属氢原子供体化合物之外，润滑油组合物还可包含附加的润滑油添加剂。

本公开的润滑油组合物还可包含其他常规添加剂，这些添加剂可赋予或改善分散或溶解这些添加剂的润滑油组合物的任何期望特性。本领域普通技术人员已知的任何添加剂均可用于本文所公开的润滑油组合物中。一些合适的添加剂已在以下文献中有所描述：Mortier等人，“Chemistry and Technology of Lubricants”，第2版，London,Springer,(1996)；和Leslie R.Rudnick,“Lubricant Additives:Chemistry and Applications,”New York,Marcel Dekker(2003)，这两篇文献均以引用方式并入本文。例如，润滑油组合物可与抗氧化剂、抗磨剂、金属清洁剂、防锈剂、去混浊剂、破乳剂、金属钝化剂、摩擦改性剂、倾点下降剂、消泡剂、助溶剂、抗腐蚀剂、无灰分散剂、多功能剂、染料、极压剂等以及它们的混合物共混。多种添加剂是已知的并且可商购获得。这些添加剂或它们的类似化合物可用于通过通常的混合程序制备本公开的润滑油组合物。

本发明的润滑油组合物可包含一种或多种清洁剂。含金属或成灰的清洁剂既可用作减少或去除沉积物的清洁剂，又可用作酸中和剂或防锈剂，从而减少磨损和腐蚀并延长发动机寿命。清洁剂通常包括极性头部和长的疏水尾部。极性头部包含酸性有机化合物的金属盐。这些盐可包含基本上化学计量量的金属，在这种情况下，它们通常被描述为正盐或中性盐。通过使过量的金属化合物(例如，氧化物或氢氧化物)与酸性气体(例如，二氧化碳)反应，可掺入大量金属碱。

可使用的清洁剂包括金属的油溶性中性和高碱性磺酸盐、酚盐、硫化酚盐、硫代膦酸盐、水杨酸盐和环烷酸盐以及其他油溶性羧酸盐，该金属特别是碱金属或碱土金属，例如钡、钠、钾、锂、钙和镁。最常用的金属为钙和镁(它们都可能存在于润滑剂中使用的清洁剂中)以及钙和/或镁与钠的混合物。

本发明的润滑油组合物可包含一种或多种能够减少摩擦和过度磨损的抗磨剂。本领域普通技术人员已知的任何抗磨剂均可用于润滑油组合物中。合适的抗磨剂的非限制性实例包括二硫代磷酸锌、二硫代磷酸的金属(例如，Pb、Sb、Mo等)盐、二硫代氨基甲酸的金属(例如，Zn、Pb、Sb、Mo等)盐、脂肪酸的金属(例如，Zn、Pb、Sb等)盐、硼化合物、磷酸酯、亚磷酸酯、磷酸酯或硫代磷酸酯的胺盐、双环戊二烯和硫代磷酸的反应产物以及它们的组合。基于润滑油组合物的总重量，抗磨剂的量可从约0.01重量％至约5重量％、约0.05重量至约3重量％、或约0.1重量至约1重量％变化。

在某些实施方案中，抗磨剂为或包含二烃基二硫代磷酸金属盐，诸如二烷基二硫代磷酸锌化合物。二烃基二硫代磷酸金属盐的金属可为碱金属或碱土金属，或铝、铅、锡、钼、锰、镍或铜。在一些实施方案中，金属为锌。在其他实施方案中，二烃基二硫代磷酸金属盐的烷基基团具有约3至约22个碳原子、约3至约18个碳原子、约3至约12个碳原子、或约3至约8个碳原子。在进一步的实施方案中，烷基基团为直链或支链的。

在本文所公开的润滑油组合物中包括二烷基二硫代磷酸锌盐的二烃基二硫代磷酸金属盐的量通过其磷含量来测量。在一些实施方案中，基于润滑油组合物的总重量，本文所公开的润滑油组合物的磷含量为约0.01重量％至约0.14重量％。

本发明的润滑油组合物可包含一种或多种能够降低运动部件之间的摩擦的摩擦改性剂。本领域普通技术人员已知的任何摩擦改性剂均可用于润滑油组合物中。合适的摩擦改性剂的非限制性实例包括脂肪羧酸；脂肪羧酸的衍生物(例如，醇、酯、硼酸酯、酰胺、金属盐等)；单-、二-或三-烷基取代的磷酸或膦酸；单-、二-或三-烷基取代的磷酸或膦酸的衍生物(例如，酯、酰胺、金属盐等)；单-、二-或三-烷基取代的胺；单-或二-烷基取代的酰胺以及它们的组合。在一些实施方案中，摩擦改性剂的实例包括但不限于烷氧基化脂肪胺；硼酸化脂肪环氧化物；脂肪亚磷酸酯、脂肪环氧化物、脂肪胺、硼酸化烷氧基化脂肪胺、脂肪酸金属盐、脂肪酸酰胺、甘油酯、硼酸化甘油酯；和脂肪咪唑啉，如美国专利6,372,696中所公开，该专利的内容以引用方式并入本文；从C₄至C₇₅、或C₆至C₂₄、或C₆至C₂₀脂肪酸酯与选自由氨和链烷醇胺等以及它们的混合物组成的组的含氮化合物的反应产物获得的摩擦改性剂。基于润滑油组合物的总重量，摩擦改性剂的量可从约0.01重量％至约10重量％、约0.05重量至约5重量％、或约0.1重量至约3重量％变化。

本公开的润滑油组合物可包含含钼摩擦改性剂。含钼摩擦改性剂可为已知的含钼摩擦改性剂或已知的含钼摩擦改性剂组合物中的任何一种。

优选的含钼摩擦改性剂为例如二硫代氨基甲酸硫化氧钼、二硫代磷酸硫化氧钼、胺-钼络合物化合物、二乙基化酰胺氧钼和单甘油酸氧钼。最优选的为二硫代氨基甲酸钼摩擦改性剂。

本发明的润滑油组合物通常包含以钼含量计0.01重量％至0.15重量％的量的含钼摩擦改性剂。

本发明的润滑油组合物优选地包含0.01重量％-5重量％、优选地0.1重量％-3重量％的量的有机氧化抑制剂。氧化抑制剂可为受阻酚氧化抑制剂或二芳基胺氧化抑制剂。二芳基胺氧化抑制剂在提供源自氮原子的碱值方面是有利的。受阻酚氧化抑制剂有利于不产生NOx气体。

受阻酚氧化抑制剂的实例包括2,6-二叔丁基对甲酚、4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4'-亚甲基双(6-叔丁基邻甲酚)、4,4'-异亚丙基双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4'-双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2-硫代-二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸辛酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯和3-(3,54-丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸辛酯和商业产品，诸如但不限于Irganox(BASF)、Naugalube(Chemtura)和Ethanox(SI Group)。

二芳基胺氧化抑制剂的实例包括具有3至9个碳原子的烷基基团的混合物的烷基二苯胺、p,p-二辛基二苯胺、苯基-萘胺、苯基-萘胺、烷基化-萘胺和烷基化苯基-萘胺。二芳基胺氧化抑制剂可具有1至3个烷基基团。

受阻酚氧化抑制剂和二芳基胺氧化抑制剂中的每一种可单独或组合使用。如果需要，其他油溶性氧化抑制剂可与上述氧化抑制剂组合使用。

本发明的润滑油组合物还可包含琥珀酰亚胺的氧钼络合物，特别是琥珀酰亚胺的含硫氧钼络合物。当琥珀酰亚胺的含硫氧钼络合物与上述酚类或胺类氧化抑制剂组合使用时，可提供增强的氧化抑制作用。

在润滑油配方的制备中，通常的做法是在烃油(例如矿物润滑油或其他合适的溶剂)中引入10重量％至80重量％活性成分浓缩物形式的添加剂。

通常，在形成成品润滑剂(例如曲轴箱机油)时，这些浓缩物可用每重量份添加剂包3重量份至100重量份、例如5重量份至40重量份的润滑油稀释。当然，浓缩物的目的是使各种材料的处理不那么困难和棘手，并促进在最终混合物中溶解或分散。

制备润滑油组合物的方法

本文所公开的润滑油组合物可通过本领域普通技术人员已知的用于制备润滑油的任何方法来制备。在一些实施方案中，基础油可与本文所述的金属或准金属氢原子供体化合物共混或混合。任选地，除了金属或准金属氢原子供体化合物之外，还可添加一种或多种其他添加剂。可将金属或准金属氢原子供体化合物和任选的添加剂单独或同时添加到基础油中。在一些实施方案中，金属或准金属氢原子供体化合物和任选的添加剂以一次或多次添加单独添加到基础油中，并且添加可以按任何顺序。在其他实施方案中，将金属或准金属氢原子供体化合物和添加剂同时添加到基础油中，任选地以添加剂浓缩物的形式。在一些实施方案中，可通过将混合物加热至约25℃至约200℃、约50℃至约150℃或约75℃至约125℃的温度来辅助金属或准金属氢原子供体化合物或任何固体添加剂在基础油中的溶解。

本领域普通技术人员已知的任何混合或分散设备均可用于共混、混合或溶解成分。共混、混合或溶解可用共混机、搅拌器、分散器、混合器(例如，行星式混合器和双行星式混合器)、均化器(例如，Gaulin均化器和Rannie均化器)、磨机(例如，胶体磨机、球磨机和砂磨机)或本领域已知的任何其他混合或分散设备进行。

润滑油组合物的应用

本文所公开的润滑油组合物可适合用作火花点火式内燃机、特别是易受低速早燃影响的直喷增压发动机中的机油(即发动机油或曲轴箱油)。

呈现以下实施例以举例说明本发明的实施方案，但不旨在将本发明限制于所阐述的具体实施方案。除非有相反的说明，否则所有的份数和百分比均按重量计。所有数值均为近似值。当给出数值范围时，应当理解，在所述范围之外的实施方案仍可落入本发明的范围内。每个实施例中描述的具体细节不应被解释为本发明的必要特征。

实施例

以下实施例仅旨在用于说明目的，而不以任何方式限制本发明的范围。

将测试化合物在润滑油中共混，并使用下述测试方法确定其减少LSPI事件的能力。

在福特2.0L Ecoboost发动机中测量低速早燃事件。该发动机为涡轮增压汽油直喷(GDI)发动机。福特Ecoboost发动机以四个大约4小时的迭代运转。发动机在1750rpm和1.7MPa制动平均有效压力(BMEP)下运转，油槽温度为95℃。发动机在每个阶段运行175,000个燃烧循环，并计算LSPI事件。

LSPI事件通过监测气缸中燃料充量的峰值气缸压力(PP)和2％质量分数燃烧(MFB02)的曲柄角来确定。当两个标准都满足时，可以说发生了LSPI事件。峰值气缸压力的阈值因测试而异，但通常比平均气缸压力高4-5个标准差。同样，MFB02阈值通常比平均MFB02(以曲柄角度表示)早4-5个标准差。LSPI事件可被报告为每次测试的平均事件、每100,000个燃烧循环的事件、每个循环的事件和/或每个事件的燃烧循环。该测试的结果如下所示。

当与对应的基线润滑剂相比时，与降低LSPI频率的测试润滑剂相关的添加剂被认为是减轻LSPI频率的添加剂。测试结果列于表1中。

基线配方

基线配方包含第2类基础油、量可向润滑油组合物提供737ppm-814ppm的磷的伯和仲二烷基二硫代磷酸锌的混合物、聚异丁烯基琥珀酰亚胺分散剂(硼酸化和碳酸乙烯酯后处理)的混合物、钼琥珀酰亚胺络合物、烷基化二苯胺抗氧化剂、硼酸化摩擦改性剂、泡沫抑制剂、倾点下降剂和烯烃共聚物粘度指数改进剂。

将润滑油组合物共混到5W-30粘度等级的油中。

金属或准金属氢原子供体化合物A

(三苯基硅烷)

三苯基硅烷可从Millipore或商购获得。

金属或准金属氢原子供体化合物B

(三丁基锗烷)

三丁基锗烷可从Millipore商购获得。

实施例1

通过将来自三苯基硅烷的458ppm的硅和来自高碱性磺酸钙和酚盐清洁剂的组合的2164ppm的钙添加到基线配方中来制备润滑油组合物。

比较例1

通过将来自高碱性磺酸钙和酚盐清洁剂的组合的2255ppm的钙添加到基线配方中来制备润滑油组合物。

实施例2

通过将来自三丁基锗烷的1483ppm的锗和来自高碱性磺酸钙和酚盐清洁剂的组合的2204ppm的钙添加到基线配方中来制备润滑油组合物。

表1.福特LSPI测试中的LSPI测试结果

*计算满足MFB02和峰值压力两个要求的所有LSPI循环。

数据显示，与在福特发动机中不包含金属或准金属氢原子供体的比较例相比，本申请人的包含本公开的金属或准金属氢原子供体化合物的发明例在事件数量和严重LSPI事件数量方面均提供显著更好的LSPI性能。通过减少可能损坏发动机的高压事件(即超过120巴)的数量来降低严重性。