盐湖碳酸锂生产中排放的含硼废水生产高纯度硼砂的方法
阅读说明：本技术 盐湖碳酸锂生产中排放的含硼废水生产高纯度硼砂的方法 (Method for producing high-purity borax from boron-containing wastewater discharged in production of lithium carbonate in salt lake ) 是由 朱红卫 马存彪 王守恒 张青山 张学鹏 吕春英 于 2021-01-29 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种盐湖碳酸锂生产中排放的含硼废水生产高纯度硼砂的方法,包括以下步骤：S1：一级纳滤系统过滤；S2：MVR蒸发浓缩；S3：二级纳滤系统过滤；S4：反渗透膜系统过滤；S5：MVR蒸发浓缩；S6：加入硫酸、碳酸钠；S7：三级纳滤系统过滤；S8：干燥和包装；步骤S1之前还包括如下步骤：将含硼卤水送入离子交换树脂中处理,得到含锂元素和硼元素的卤水；步骤S2和步骤S3之间还包括如下步骤：利用表面涂覆硼的纳滤膜对步骤S2得到的浓缩液进行分离。本发明将含硼卤水中的锂元素分离后,依次通过二级纳滤系统过滤、反渗透膜系统过滤、MVR蒸发浓缩、加入硫酸、碳酸钠和三级纳滤系统过滤,能够生产高纯度的硼砂,回收大量淡水,提高了盐湖资源的利用率。(The invention provides a method for producing high-purity borax from boron-containing wastewater discharged in the production of lithium carbonate in a salt lake, which comprises the following steps: s1: filtering by a primary nanofiltration system; s2: MVR evaporation concentration; s3: filtering by a secondary nanofiltration system; s4: filtering by a reverse osmosis membrane system; s5: MVR evaporation concentration; s6: adding sulfuric acid and sodium carbonate; s7: filtering by a three-stage nanofiltration system; s8: drying and packaging; step S1 is preceded by the following steps: sending the boron-containing brine into ion exchange resin for treatment to obtain brine containing lithium elements and boron elements; the following steps are also included between step S2 and step S3: and (4) separating the concentrated solution obtained in the step (S2) by using a nanofiltration membrane coated with boron on the surface. According to the invention, after lithium in the boron-containing brine is separated, the boron-containing brine is filtered by the secondary nanofiltration system, the reverse osmosis membrane system, the MVR evaporation and concentration, the sulfuric acid and the sodium carbonate are added, and the tertiary nanofiltration system is used for filtering, so that high-purity borax can be produced, a large amount of fresh water can be recovered, and the utilization rate of salt lake resources is improved.)
技术领域
本发明是盐湖碳酸锂生产中排放的含硼废水生产高纯度硼砂的方法，属于盐湖卤水资源开发及综合利用技术领域。
背景技术
硼是一种分布很广的元素，同时也是地壳中最重要的元素之一，我国是世界上硼资源比较丰富的国家之一，B2O3地质储量位居世界第五位。近年来，随着经济的快速发展，各领域对硼产品的需求不断增长，硼资源的开发利用得到很大的发展。含硼产品广泛应用于化工、冶金、军工、机械、医药等领域，硼砂(Na2B4O7·10H2O)在各行各业中越来越占据重要地位。
察尔汗盐湖卤水中硼离子约30-300ppm，由于浓度太低，开发难度较大，至今察尔汗盐湖地区未实现硼资源的开发利用。而随着对盐湖资源开发利用的工艺逐渐成熟，对老卤中各离子分离技术逐渐完善，可以实现从老卤中提取锂、硼等离子，并采用纳滤膜分离技术实现分离，进一步开发利用盐湖资源。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种盐湖碳酸锂生产中排放的含硼废水生产高纯度硼砂的方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为了实现上述目的，本发明提供了一种盐湖含硼废水生产高纯度硼砂的方法，包括以下步骤：S1：一级纳滤系统过滤；S2：MVR蒸发浓缩；S3：二级纳滤系统过滤；S4：反渗透膜系统过滤；S5：MVR蒸发浓缩；S6：加入硫酸、碳酸钠；S7：三级纳滤系统过滤；S8：干燥和包装；步骤S1之前还包括如下步骤：将含硼卤水送入离子交换树脂中处理，得到含锂元素和硼元素的卤水；
步骤S2和步骤S3之间还包括如下步骤：利用表面涂覆硼的纳滤膜对步骤S2得到的浓缩液进行分离。
采用上述方案，待处理的含硼卤水中的硼元素浓度较低，直接利用一级纳滤系统过滤，效果不佳，通过离子交换树脂处理，可以将锂元素和硼元素从低浓度的含硼卤水中分离，得到较高浓度的含硼卤水，然后利用一级纳滤系统过滤，实现了硼元素和锂元素的初步分离，通过MVR蒸发浓缩和表面涂覆硼的纳滤膜处理，进一步提高了硼元素和锂元素的分离效果，经过二级纳滤系统过滤、反渗透膜系统过滤和MVR蒸发浓缩，去除了部分杂质离子，从而有利于后续生产出高纯度的硼砂，将二级纳滤系统过滤、反渗透膜系统过滤和MVR蒸发浓缩过程中产生的淡水进行回收，提高了盐湖资源的利用率。
优选的，步骤S1具体为：将离子交换树脂分离得到的含锂元素和硼元素的卤水加热至50-70℃后送入一级纳滤系统中过滤，得到富硼贫锂卤水A和贫硼富锂卤水B。
采用上述方案，能够提高过滤效率。
优选的，步骤S1中，一级纳滤系统中纳滤膜两侧的压差为50-200bar。
优选的，步骤S2具体为：将贫硼富锂卤水B进行MVR蒸发浓缩，得到浓缩液。
优选的，步骤S2得到的浓缩液经过表面涂覆硼的纳滤膜过滤后，得到富硼贫锂卤水C和贫硼富锂卤水D。
采用上述方案，纳滤膜表面涂覆硼之后，能够将锂元素和硼元素进行有效分离，有利于后续硼元素的回收，向贫硼富锂卤水D中加入碳酸钠可以生产碳酸锂。
优选的，步骤S3具体为：将富硼贫锂卤水C和步骤S1得到的富硼贫锂卤水A送入二级纳滤系统中过滤，得到富硼卤水D和淡水，二级纳滤系统中纳滤膜两侧的压差为50-200bar。
优选的，步骤S4具体为：将步骤S3中得到的富硼卤水D送入反渗透膜系统中，在反渗透膜两侧施加压力，形成的压差为50-100bar，得到富硼卤水 E和淡水。
优选的，步骤S5具体为：步骤S4中得到的富硼卤水E进行MVR蒸发浓缩，得到富硼卤水F和淡水。
优选的，步骤S6具体为：向富硼卤水F中加入硫酸，调节溶液的pH至 4-6.5，然后加热至80-120℃，加入碳酸钠，调节溶液的pH至8-10，充分反应0.5-6h后，得到硼砂溶液。
采用上述方案，富硼卤水F中加入硫酸调节溶液的pH后，再加入碳酸钠，经过三级纳滤系统分离后生产的硼砂的纯度较高。
优选的，步骤S7中，三级纳滤系统中纳滤膜两侧的压差为50-200bar。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)一级纳滤系统过滤前将含硼卤水送入离子交换树脂中处理，能够将锂元素和硼元素从低浓度的含硼卤水中分离，得到较高浓度的含硼卤水，然后利用一级纳滤系统过滤，实现了硼元素和锂元素的初步分离，提高了硼元素的回收率和回收的硼砂纯度。
(2)MVR蒸发浓缩步骤和二级纳滤系统过滤步骤之间利用表面涂覆硼的纳滤膜对MVR蒸发浓缩得到的浓缩液进行分离，进一步提高了硼元素和锂元素的分离效果，从而进一步提高了硼元素的回收率和回收的硼砂纯度。
(3)将含硼卤水中的锂元素分离后，依次通过二级纳滤系统过滤、反渗透膜系统过滤、MVR蒸发浓缩、加入硫酸、碳酸钠和三级纳滤系统过滤不仅能够生产高纯度的硼砂，还可回收大量淡水，提高了盐湖资源的利用率。
附图说明
图1为盐湖碳酸锂生产中排放的含硼废水生产高纯度硼砂的工艺流程。
具体实施方式
为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。
实施例1
盐湖碳酸锂生产中排放的含硼废水生产高纯度硼砂的方法，包括以下步骤：
将含硼卤水送入离子交换树脂中处理，得到含锂元素和硼元素的卤水；
S1：一级纳滤系统过滤
将离子交换树脂分离得到的含锂元素和硼元素的卤水加热至50℃后送入一级纳滤系统中过滤，得到富硼贫锂卤水A和贫硼富锂卤水B，一级纳滤系统中纳滤膜两侧的压差为50bar；
S2：MVR蒸发浓缩
将贫硼富锂卤水B进行MVR蒸发浓缩，得到浓缩液；
将上述浓缩液经过表面涂覆硼的纳滤膜过滤后，得到富硼贫锂卤水C和贫硼富锂卤水D；
S3：二级纳滤系统过滤
将富硼贫锂卤水C和步骤S1得到的富硼贫锂卤水A送入二级纳滤系统中过滤，得到富硼卤水D和淡水，二级纳滤系统中纳滤膜两侧的压差为50bar；
S4：反渗透膜系统过滤
将步骤S3中得到的富硼卤水D送入反渗透膜系统中，在反渗透膜两侧施加压力，形成的压差为50bar，得到富硼卤水E和淡水；
S5：MVR蒸发浓缩
步骤S4中得到的富硼卤水E进行MVR蒸发浓缩，得到富硼卤水F和淡水；
S6：加入硫酸、碳酸钠
向富硼卤水F中加入硫酸，调节溶液的pH至4，然后加热至80℃，加入碳酸钠，调节溶液的pH至8，充分反应0.5h后，得到硼砂溶液；
S7：三级纳滤系统过滤
三级纳滤系统中纳滤膜两侧的压差为50bar；
S8：干燥和包装。
实施例2
盐湖碳酸锂生产中排放的含硼废水生产高纯度硼砂的方法，包括以下步骤：
步骤S1中，送入一级纳滤系统的卤水温度为70℃，一级纳滤系统中纳滤膜两侧的压差为200bar；
步骤S3中，二级纳滤系统中纳滤膜两侧的压差为200bar；
步骤S4中，反渗透膜两侧的压差为100bar；
步骤S6中，富硼卤水F中加入硫酸，调节溶液的pH至6.5，然后加热至 120℃，加入碳酸钠，调节溶液的pH至10，充分反应6h后，得到硼砂溶液；
步骤S7中，三级纳滤系统中纳滤膜两侧的压差为200bar；
除上述实验参数之外，其他实验参数与实验步骤同实施例1。
实施例3
盐湖碳酸锂生产中排放的含硼废水生产高纯度硼砂的方法，包括以下步骤：
步骤S1中，送入一级纳滤系统的卤水温度为55℃，一级纳滤系统中纳滤膜两侧的压差为80bar；
步骤S3中，二级纳滤系统中纳滤膜两侧的压差为80bar；
步骤S4中，反渗透膜两侧的压差为60bar；
步骤S6中，富硼卤水F中加入硫酸，调节溶液的pH至4.5，然后加热至 90℃，加入碳酸钠，调节溶液的pH至9，充分反应2h后，得到硼砂溶液；
步骤S7中，三级纳滤系统中纳滤膜两侧的压差为80bar；
除上述实验参数之外，其他实验参数与实验步骤同实施例1。
实施例4
盐湖碳酸锂生产中排放的含硼废水生产高纯度硼砂的方法，包括以下步骤：
步骤S1中，送入一级纳滤系统的卤水温度为65℃，一级纳滤系统中纳滤膜两侧的压差为120bar；
步骤S3中，二级纳滤系统中纳滤膜两侧的压差为120bar；
步骤S4中，反渗透膜两侧的压差为80bar；
步骤S6中，富硼卤水F中加入硫酸，调节溶液的pH至6，然后加热至 110℃，加入碳酸钠，调节溶液的pH至9，充分反应4h后，得到硼砂溶液；
步骤S7中，三级纳滤系统中纳滤膜两侧的压差为120bar；
除上述实验参数之外，其他实验参数与实验步骤同实施例1。
实施例5
盐湖碳酸锂生产中排放的含硼废水生产高纯度硼砂的方法，包括以下步骤：
步骤S1中，送入一级纳滤系统的卤水温度为70℃，一级纳滤系统中纳滤膜两侧的压差为160bar；
步骤S3中，二级纳滤系统中纳滤膜两侧的压差为160bar；
步骤S4中，反渗透膜两侧的压差为50bar；
步骤S6中，富硼卤水F中加入硫酸，调节溶液的pH至6.5，然后加热至 80℃，加入碳酸钠，调节溶液的pH至9，充分反应4h后，得到硼砂溶液；
步骤S7中，三级纳滤系统中纳滤膜两侧的压差为160bar；
除上述实验参数之外，其他实验参数与实验步骤同实施例1。
试验例1不同实验参数对试验结果的影响
对比例1-5：与实施例1-5相对应的对比例实验中，除了步骤S2与步骤 S3之间不利用表面涂覆硼的纳滤膜对步骤S2得到的浓缩液进行分离外，其他实验步骤与相应的实施例各步骤完全相同，具体实验结果详见表1。
对比例6-10：与实施例1-5相对应的对比例实验中，除了步骤S1之前不将含硼卤水送入离子交换树脂中处理外，其他实验步骤与相应的实施例各步骤完全相同，具体实验结果详见表1。
表1硼元素回收率和回收的硼砂的组成成分
从表1中可以看出，实施例1-5中硼元素的回收率大于80％，回收的硼砂的纯度高于95％，说明本发明能够有效的回收含硼卤水中的硼元素，并且回收的硼砂纯度较高，与实施例1-5相比，对比例1-5中硼元素的回收率处于 70％-74％之间，回收的硼砂的纯度处于87％-90％之间，说明在步骤S2和步骤 S3之间利用表面涂覆硼的纳滤膜对步骤S2得到的浓缩液进行分离，能够提高硼元素的回收率和回收的硼砂纯度。
对比例6-10中硼元素的回收率处于52％-54％之间，回收的硼砂的纯度处于60％-62％之间，对比例6-10中硼元素的回收率和回收的硼砂的纯度远低于实施例1-5，说明步骤S1之前将含硼卤水送入离子交换树脂中处理，能够显著提高硼元素的回收率和回收的硼砂纯度。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点，对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
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