一种页岩气压裂液用多糖改性抗盐降阻剂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种页岩气压裂液用多糖改性抗盐降阻剂及其制备方法 (Polysaccharide modified salt-resistant resistance-reducing agent for shale gas fracturing fluid and preparation method thereof ) 是由 王洪庆 龙惊惊 王远 周悦 孙慧 李欣 王加友 于 2019-12-03 设计创作，主要内容包括：本发明涉及降阻剂的制备,具体说是一种页岩气压裂液用多糖改性抗盐降阻剂及其制备方法。抗盐降阻剂为粘均分子量为700万-1800万的共聚物,共聚物结构中单体以重量份数计,丙烯酰胺：水解丙烯酰胺或丙烯酸：改性多糖：单元B＝45～89：5～20：1～5：5～30。本发明通过对几种生物多糖进行结构修饰改性,引入双键基团,成为新型可聚合的抗盐单体,并按一定配比与丙烯酰胺等单体共聚,形成分子量高,更稳定的聚合物,兼具两者的优良性能,形成抗盐、耐高温的新型聚丙烯酰胺共聚物,特别适合高矿化度水压裂工艺。(The invention relates to preparation of a resistance reducing agent, in particular to a polysaccharide modified salt-resistant resistance reducing agent for a shale gas fracturing fluid and a preparation method thereof. The salt-resistant and resistance-reducing agent is a copolymer with the viscosity average molecular weight of 700-1800 ten thousand, and in the copolymer structure, the weight parts of monomers are as follows: hydrolysis of acrylamide or acrylic acid: modified polysaccharide: and the unit B is 45-89: 5-20: 1-5: 5 to 30. According to the invention, several biological polysaccharides are subjected to structural modification, double-bond groups are introduced to form a novel polymerizable salt-resistant monomer, and the novel polymerizable salt-resistant monomer is copolymerized with monomers such as acrylamide and the like according to a certain proportion to form a polymer with high molecular weight and stability, and the polymer has the excellent performances of both, so that a novel salt-resistant and high-temperature-resistant polyacrylamide copolymer is formed, and the novel polyacrylamide copolymer is particularly suitable for a high-salinity water fracturing process.)
技术领域
本发明涉及降阻剂的制备，具体说是一种页岩气压裂液用多糖改性抗盐降阻剂及其制备方法。
背景技术
当前，伴随全球常规油气产量稳产，随着需求的增长，以致密油、页岩油气为代表的非常规油气勘探开发异军突起，世界石油工业在经历了长达一个半世纪的常规油气阶段后，开始迈入常规与非常规油气开发并重的转折点。压裂是对页岩气井改造增产的重要手段，降阻剂作为压裂液的重要添加剂，起着至关重要的作用。
目前，随着浅层油气资源的枯竭，油气藏的勘探开发逐步转向深部地层，非常规气藏压裂返排液中的Ca2+、Mg2+、Cl-和总矿化度很高，对降阻水体系的性能有很大的影响，对降阻剂的性能提出了更高要求：(1)较高的降阻率；(2)、较高的耐盐性：目前降阻剂一般要求10万盐水(1000g去离子水，28g氯化钙，72g氯化钠)，511s-1剪切条件下，粘度指标符合要求；(3)、较高耐温性；(4)、低成本、无毒无害，排放满足环保要求。
目前，国内外压裂使用的降阻剂主要以部分水解聚丙酰胺(HPAM)为主，分为固体和反相乳液聚合制备的乳液型降阻剂。但高温高盐油藏使得部分水解聚丙烯酰胺类常规线性聚合物的应用面临着诸多问题：随着高矿化度水中无机盐的增加，聚合物分子链之间电荷屏蔽作用增强，分子链易卷曲，溶液表观粘度降低很多；该类聚合物在高温、高盐条件下会发生水解，同时溶液中的溶解氧的复合作用，也会引起聚合物主链断裂降解，使溶液粘度大幅下降，导致性能削弱甚至完全失效。针对以上不足，采用一些提高抗盐性的磺酸基单体：AMPS、乙烯磺酸钠、丙烯基磺酸钠、乙烯基苯磺酸；环状结构的单体：N-乙烯基吡咯烷酮、N-烯丙基咪唑、丙烯酰吗啉等进行改性；采用疏水单体改性；引入适量交联剂合成具有低交联度的聚合物，但这些改性降阻剂仍满足不了高矿化度返排液的配置要求，因此研制新型抗盐降阻剂，实现非常规压裂返排液的重复利用，进而提高采收率，具有迫切的现实需求和良好的应用前景。
目前现有技术中，采用磺酸基抗盐单体，由于抗盐单体竞聚率低，与丙烯酰胺单体共聚后，聚合物分子量远低于聚丙酰胺均聚物，而作为降阻剂的聚合物，只有较高分子量才能满足降阻要求，抗盐型的提升在一定程度上抵消了分子量的降低，实际上降阻率和耐盐性并未得到明显改善。
近年来，以黄原胶为代表的多糖类聚合物引起了广泛关注，由于其独特的螺旋式空间结构和分子结构，耐高温、高盐且抗剪切性能好。黄原胶溶液在多种盐存在时，具有良好的相容性和稳定性。它可在质量分数为10％KCl、10％CaCl2、5％Na2CO3溶液中长期存放(25℃、90d)，粘度几乎保持不变。多糖类聚合物普遍具有物理、化学性质稳定、耐酸碱、抗温、抗钙镁、机械稳定性高等特点。由于黄原胶类多糖大分子的主、侧链上含有大量的羟基、羧基、缩酮等活性基团，目前研究主要集中在引发剂、高能辐射等作用下，与一些性质特殊的聚合单体生成接枝共聚物，使黄原胶的性能得到体现。
但文件1—5中记载为多糖类组分与聚丙烯酰胺复配，只是单纯的混合，或是通过氢键等分子间作用缔合，形成所谓的接枝共聚物，发挥了一定的协同效应，但很难使特殊结构的多糖和丙烯酰胺类单体实现有效聚合，最大程度发挥其抗盐、耐温等功能，绝大多数只是物理混合。同时多糖类组分用量大，成本高，溶解和加工困难，很难在页岩气压裂上得到应用。
文件1一种耐盐抗剪切深海细菌胞外多糖驱油体系CN101845296B公开了以细菌胞外多糖水溶液制备的驱油体系，具有比传统的部分水解聚丙烯酰胺体系更强的耐盐和抗剪切能力。权利要求矿化度小于10％，优选5％，达不到工业上10万盐水以上的要求。
文件2一种基于生物多糖的环保型油田采油用复合物及其应用CN 108342189采用生物多糖与聚丙烯酰胺进行复配，具有一定的耐高温和耐盐效果：采用矿化度150000ppm的水配制成3000ppm的溶液，与清水初始粘度相比，聚丙烯酰胺粘度下降53.42％，而复合物粘度下降仅为6.79％，耐盐效果优于单独多糖和HPAM。但其多糖含量较高，价格昂贵，二者混合使用溶解性差，使用工艺受限，难以制备成速溶型乳液降阻剂。
文件3 HPAM与黄原胶溶液流变性能及协同效应研究。西南石油大学，硕士论文，2014。HPAM的侧链上含有大量的羧基和酰胺基，通过氢键等分子间作用与多糖缔合，从而改善聚合物的流变性能。
文件4基于多糖改性超支化聚合物的制备及性能研究。西南石油大学，尚晓培硕士学位论文。效果：在浓度2000mg/L，矿化度3×104～20×104mg/L范围，80℃老化90天后，聚合物溶液粘度仍能维持在60mpa·s左右，90℃老化90天后溶液粘度在25-50mpa·s。剪切应力0.5Pa下的频率扫描实验结果显示，在0.01～10Hz频率范围内聚合物溶液表现为粘弹性流体，表明该聚合物在高温、高盐条件下具有较好的增粘性及优异的抗剪切能力。
文件5[1]周洪涛,罗海,吕奉章,安继彬,霍彤,马永伟.适用于苛刻油藏聚合物驱的新型微生物多糖性能[J].石油钻采工艺,2019,41(03):393-398.探索了新型微生物多糖迪特胶、韦兰胶、黄原胶作为新型驱油用聚合物的可行性。报道了新型微生物多糖具有良好水溶性,其溶液黏度随浓度的增加而增加；溶液表现出良好的抗剪切性能和放置稳定性；与传统的HPAM溶液相比,微生物多糖溶液在耐温性、耐碱性和耐盐性等方面都有明显提高；微生物多糖驱油效果明显优于HPAM,因此,可以作为适用于苛刻油藏的新型驱油剂。
文件3、4、5只是聚合物和多糖简单的混合，只是从缔合机理、流变性等方面进行了可行性研究，并未从根本上改善聚合物链段的抗盐性，证明单独使用多糖或改性多糖都无法满足抗盐1×106mg/L以上矿化度的要求，抗剪切、耐温等工艺要求，难以在工业上应用。
发明内容
本发明目的在于提供一种页岩气压裂液用多糖改性抗盐降阻剂及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
一种页岩气压裂液用多糖改性抗盐降阻剂，抗盐降阻剂为粘均分子量为700万-1800万的共聚物，共聚物结构中单体以重量份数计，丙烯酰胺：水解丙烯酰胺或丙烯酸：改性多糖：单元B＝45～89：5～20：1～5：5～30。
所述单元B选自AMPS、乙烯磺酸钠、丙烯基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、N-乙烯吡咯烷酮一种或几种。
进一步的说，按上述比例将丙烯酰胺、水解丙烯酰胺或丙烯酸、单体B和改性多糖混合溶于水中作为水相，溶剂油为油相，再加入复合乳化剂和氧化还原引发剂，采用反相乳液聚合法进行聚合反应4-10小时，通过溶液聚合，获得四元共聚物形成聚合物凝胶后干燥破碎制备粉体降阻剂；聚合起始反应温度为0-40℃，后期反应温度为40-80℃，体系pH值为4-10，引发剂用量为单体总重量的0.8-3％，聚合反应中乳化剂终浓度40-80g/L。
所述引发剂：过硫酸铵、亚硫酸氢钠；VA-044；乳化剂：Span-80、Tween-80、异构醇聚氧乙烯醚1309、OP-10、脂肪酸二乙醇酰胺、聚合酯高分子乳化剂一种或几种。
所述改性多糖为多糖上的羟基与马来酸(MA)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)或衣康酸(ITA)在催化剂的存在下进行酯化反应，进而获得改性多糖单体；其中，多糖为黄原胶，硬葡聚糖，韦兰胶，丁基葡萄糖苷，十二烷基糖苷，海藻酸，海藻酸丙二醇酯，α-环糊精中的一种或几种。
所述水解聚丙烯酰胺的水解度为10-30％，水解温度50-90℃，水解时间0.5-4小时；所述采用丙烯酸(AA)时将单体直接聚合反应，共聚质量比5—20％。
一种页岩气压裂液用多糖改性抗盐降阻剂的制备方法，按上述比例将丙烯酰胺、水解丙烯酰胺或丙烯酸、单体B和改性多糖混合溶于水中作为水相，溶剂油为油相，再加入复合乳化剂和氧化还原引发剂，采用反相乳液聚合法进行聚合反应4-10小时，通过溶液聚合，获得四元共聚物形成聚合物凝胶后干燥破碎制备粉体降阻剂；聚合起始反应温度为0-40℃，后期反应温度为40-80℃，体系pH值为4-10，引发剂用量为单体总重量的0.8-3％，聚合反应中乳化剂终浓度40-80g/L。
所述改性多糖为多糖上的羟基基团与马来酸(MA)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酰氯或依康酸(ITA)在催化剂的存在下进行酯化反应，进而获得改性多糖单体；其中，多糖与不饱和酸的摩尔比为1:2—6，催化剂为对甲苯磺酸、浓硫酸、亚磷酸、钛酸四丁酯或固体超强酸，用量为总反应物的0.1-0.8％。。
所述水解聚丙烯酰胺的水解度为10-30％，水解温度50-90℃，水解时间0.5-4小时；所述采用丙烯酸(AA)时将单体直接聚合反应，共聚质量比5—20％。
一种页岩气压裂液用多糖改性抗盐降阻剂的应用，所述降阻剂在页岩气水基压裂开采工艺中的应用。
本发明所具有的优点：
现阶段针对单一的多糖作为降阻剂，价格昂贵，使用过程中溶解时间长，容易结团，应用较为困难等问题，本发明页岩气压裂液用多糖改性耐盐降阻剂是将具有抗盐活性的可聚合多糖引入到聚丙烯酰胺的大分子链上，溶液粘度提升明显，有效改善聚合物耐温抗盐综合性能。
本发明通过对几种生物多糖进行结构修饰改性，引入双键基团，成为新型可聚合的抗盐单体，并按一定配比与丙烯酰胺等单体共聚，形成分子量高，更稳定的聚合物，兼具两者的优良性能，形成抗盐、耐高温的新型聚丙烯酰胺共聚物，特别适合高矿化度水压裂工艺。
多糖类物质结构比较稳定，不易发生化学反应，结构中的羟基发生酯化改性反应较困难。多糖组份水溶后粘度较大，化学改性及聚合反应过程中如加量过大，反应有一定困难。本发明通过制备多糖单体及与丙烯酰胺类单体共聚，形成高分子量、高抗盐的聚合物；进而形成增粘性更优异的聚合物，通过引入电中性的聚合多糖结构单元，接枝后侧链带有多羟基刚性基团，通过氢键缔合，在水溶液中表现出更优的弹性储能作用，在盐水中不易发生卷曲现象，溶液的粘度受盐度影响较小，提高了降阻性能。同时很好地保护酰胺基及羧基受高矿化度水中电解质的影响，提升了聚合物的化学稳定性；通过与传统的磺酸基耐盐单体共同作用，使其明显提升了聚合物的抗盐稳定性，满足目前工艺上高矿化度返排液配液要求。
附图说明
图1为本发明实施例提供的多糖改性抗盐降阻剂聚合物典型结构。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施方式做进一步说明，应当指出的是，此处所描述的具体实施方式只是为了说明和解释本发明，并不局限于本发明。
本发明通过对几种生物多糖进行修饰，引入双键基团，使其能够与丙烯酰胺共聚。所述一种新型多糖，具有双键结构，可以和丙烯酰胺聚合，形成分子量更高，更稳定的聚合物。兼具两者的优良性能，形成抗盐、耐高温的新型聚丙烯酰胺共聚物。
实施例1
1)典型可聚合的改性多糖合成方法：
黄原胶化学改性合成：黄原胶分子中大量处于外侧的活性羟基，与马来酸酐反应，利用酸酐的高活性，与羟基发生酯化反应，从而引入可聚合双键，合成改性黄原胶MX(即黄原胶马来酸酯(MA))。
具体合成条件：将10.5g(0.11mol)马来酸酐溶解在100mL四氢呋喃中，加入黄原胶20g(0.0214mol)溶胀1h；其中，黄原胶与马来酸摩尔比1:5。加入0.35g对甲苯磺酸催化剂和0.002g对苯二酚阻聚剂，将体系加热到60℃，恒温反应24h，反应液冷至室温，过滤。滤饼分别用四氢呋喃(20mL×1)、80％乙醇(10mL×4)、无水乙醇(20mL×1)依次洗涤，室温真空干燥2h，得到改性多糖单体化合物—浅白色马来酸单酯化产物(即，单元A)，产率61.6％。
2)抗盐降阻剂的制备：
在装有温度计、搅拌器和通氮气管的三口烧瓶中加入120g D20溶剂油和12g(Span80/脂肪酸二乙醇酰胺)，二者按2:1质量比混合，快速搅拌使之分散成均匀的油相；准确称取80gAM、8gAMPS和4g黄原胶马来酸酯(单元A)置于烧杯中并加入96g蒸馏水完全溶解，配制成水相溶液；将水相溶液加入到油相中，快速搅拌乳化30min，形成油包水型乳化液，通氮气30min，控制反应温度35℃，加入0.036g引发剂(m(过硫酸铵)：m(亚硫酸氢钠)＝1:1，w(过硫酸铵-亚硫酸氢钠)＝0.04％(以单体总质量计))引发聚合，温度上升后，加入VA-044引发剂(按单体总质量的0.02％计)，当体系温度升高到60℃时关闭N2，继续保温反应4h，冷却至室温后加入TX-10转相剂，得到稳定的乳液降阻剂。
实施例2
1)丁基葡萄糖苷马来酸酯的合成：向在装有温度计、搅拌器和通氮气管的三口瓶中加入102.85g正丁醇，在搅拌下滴加0.092g浓硫酸，10min内分5次加入27.825g葡萄糖，在105℃条件下反应4.5h，用斐林试剂检测反应终点，反应结束后，加入1mL 2mol/L的NaOH溶液中和过量的浓硫酸，减压蒸馏除去正丁醇，得到丁基葡萄糖苷。得到的0.15mol丁基葡萄糖苷与29.4g(0.3mol)马来酸酐混合，加入0.11g浓硫酸，在温度为60℃条件下搅拌反应3h，得到丁基葡萄糖苷马来酸酯(BGMAH)。
2)抗盐降阻剂的制备：
在另一个三口烧瓶中加入60g溶剂油和10.4g SPAN-80、1.6gOP-10，快速搅拌使之分散成均匀的油相；准确称取49g AM，20g丙烯酸，3.5g丁基葡萄糖苷马来酸酯和18g丙烯基磺酸钠置于烧杯中并加入120g蒸馏水完全溶解，配制成水相溶液；将水相溶液加入到油相中，快速搅拌乳化30min，通氮气40min，控制反应温度35℃，加入引发剂过硫酸铵＝0.03％(以单体总质量计)，滴加亚硫酸氢钠还原剂引发聚合，温度上升后，加入VA-044引发剂(加入单体总质量的0.015％)，当体系温度升高到60℃时关闭N2，继续保温反应2h，冷却至室温后加入适量的OP-15乳化剂进行转相，得到稳定的乳液降阻剂。
实施例3
1)改性环糊精(β-CD-A A)合成：称取一定量的β-CD和1,3-二环己基碳化二亚胺(DCC)缩合剂，溶于DMF中，在室温下滴加与DCC相同摩尔比的丙烯酸，滴加30min后，在80℃下继续反应3h，反应结束后,真空抽滤除去析出的固体,滤液用丙酮沉淀出粗产物,经乙酸、碳酸钾水溶液处理,蒸馏水、甲醇溶解,丙酮沉淀提纯后,真空干燥得到丙烯酸β-环糊精酯化物。
2)抗盐降阻剂的制备：按AM：AMPS：AA：改性环糊精＝10:1:2:0.6质量比合成，单体总质量分数为30％，乳化剂采用SPAN-80和SMO-5复合，用量为总质量的4.5％，煤油为反相溶剂，加入量为总质量的20％，高速乳化后，通入高纯氮气鼓泡除氧30min，先后加入过硫酸铵、亚硫酸氢钠、V50引发聚合，控制聚合反应温度，保温反应6h左右。加入异构醇聚氧乙烯醚1309转相剂转相，得得到稳定的乳液降阻剂。
对比例1
常规耐盐减阻剂的合成：采用反相乳液聚合方法，以AA、AMPS和AM为聚合单体，其中AA占总单体质量30％，耐盐单体AMPS占单体总质量10％，AM单体占60％，乳化剂为SPAN-80和TWEEN-80复合，用量为5.4％，D20溶剂油为油相溶剂，油水体积比0.9：1.1，采用过硫酸铵/亚硫酸氢钠、VA-044复合引发剂引发聚合，固定引发剂加量0.03％，固含量30％，反应温度为30～50℃，2.5％的TX-10乳化剂转相，得到乳液减阻剂。
对比例2
本对比例所述的现有技术中的乳液降阻剂，由包括以下重量份数的原料制成：丙烯酰胺17份，丙烯酸钠13份，7#白油溶剂25份，斯盘-80 2份，过硫酸铵/亚硫酸氢钠复合引发剂0.04份，偶氮二异丁咪盐酸盐VA-044 0,01份，脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9)转相剂3.5份，水39份，与上述实施例中相同的聚合反应条件，得到的乳液型降阻剂。
对上述所得各降阻剂的降阻率，对比例所述降阻剂的室内评价降阻率为67％，而本发明中的降阻剂室内评价降阻率为78％，本发明降阻剂较对比例的降阻率有所提高，更适宜高矿化度页岩气压裂施工需求。
对上述所得降阻剂进行评价：
1)性能表征，共聚物的粘均分子量测定：取一定量的上述各合成乳液降阻剂，用大量的丙酮沉降，析出固体物依次用丙酮、石油醚、甲醇洗涤后干燥，得到固体聚合物，依次固体物测定分子量，也可通过测定乳液的固含量，取一定量的乳液直接测定分子量。分子量测定方法：以1mol/L和2mol/L的氯化钠溶液为溶剂，放入30±0.05℃的恒温水浴中，使用乌氏粘度计测定共聚物的水溶液粘度，以稀释外推法求得共聚物的特性粘度系数，进而求出共聚物的分子量(参见表1)。
表1各实施例共聚物分子量比较
实施例1
实施例2
实施例3
对比例1
对比例2
分子量
1080万
960万
1110万
720万
1250万
通过分子量数据分析，由于引入磺酸基抗盐单体，共聚率低于AM和AA单体，因此分子量略有降低，而引入多糖单体制备的聚合物，分子量相对降低较少，满足压裂降阻剂要求。
2)耐盐性比较：对不同含固量乳液，按0.32‰纯共聚物浓度称取一定量上述各实施例获得降阻剂样品依次溶解于清水、2万盐水(6g氯化钙+1.6g氯化镁+3g硫酸钠+9.4g氯化钠溶解于1L蒸馏水中)、5万盐水、10万盐水中，采用2000rpm转速搅拌机搅拌溶解，溶解时间3min，用乌氏粘度计(毛细管内径：0.8mm，粘度计常数：0.0293)测定粘度(参见表2)。
表2各实施例降阻剂耐盐性比较
通过不同矿化度粘度测定，证明键合多糖单体的共聚物的粘度保留率远高于未改性PAM的粘度保留率。证明改性聚合物的抗盐型提升明显，可满足高矿化度返排液压裂工要求。
3、降阻率测试：采用HAMZ-IV型压裂液摩阻测试仪测试降阻率(参见表3)。按照以下2组配方进行测试：
(1)、抗盐滑溜水(清水)配方：0.1％降阻剂+0.2％高效防膨剂+0.1％破乳助排剂+清水
(2)、抗盐滑溜水(5万盐水)配方：0.1％降阻剂+0.2％高效防膨剂+0.1％破乳助排剂+5万盐水
表3各实施例降阻剂降阻率比较(％)
指标
例1
例2
例3
对比例1
对比例2
配方1
76.23
73.54
74.48
70.20
68.25
配方2
73.50
70.36
71.58
67.78
62.65
注：高效防膨剂为氯化铵、氯化钾等；破乳助排剂为含氟的表面活性剂。
通过降阻率测定，证明键合多糖单体的共聚物的降阻率高于未改性聚合物，满足降阻率国标，且抗盐性好，溶解速度与之相当，满足高矿化度水压裂及即配即用需要。
以上实施例仅表达了本申请的具体实施方式，描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请技术方案构思的前提下，可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。
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