一种采用电化学法预处理单晶硅片表面的制绒方法
阅读说明：本技术 一种采用电化学法预处理单晶硅片表面的制绒方法 (Texturing method for pretreating surface of monocrystalline silicon wafer by electrochemical method ) 是由 张宏 李凤 王世栋 于 2021-01-19 设计创作，主要内容包括：一种采用电化学法预处理单晶硅片表面的制绒方法,将去损伤层后的单晶硅片浸渍于电解液溶液中,以单晶硅片为阳极,石墨或不锈钢为阴极,在阳极硅片和阴极之间加直流电压,阳极硅片为电压正极,对电极的阴极为电压负极,对硅片表面进行电化学预处理,然后将单晶硅片放入制绒液中进行制绒,得到金字塔结构的绒面。本发明可以使硅片绒面金字塔生长时间缩短,金字塔大小分布更加均匀,从而得到均匀细密的优质绒面。本发明采用低压电解方法,工艺投资低,能耗小,符合现阶段光伏发电高效低成本化的要求。本发明采用低压电解方法,反应条件温和,常温下即可进行,对人体和环境无危害,结构简单,操作方便,易于控制。(A texturing method for pretreating the surface of a monocrystalline silicon wafer by an electrochemical method comprises the steps of immersing the monocrystalline silicon wafer with a damage layer removed in an electrolyte solution, performing electrochemical pretreatment on the surface of the silicon wafer by taking the monocrystalline silicon wafer as an anode and graphite or stainless steel as a cathode, applying direct-current voltage between the anode silicon wafer and the cathode, taking the anode silicon wafer as a voltage anode, taking the cathode of the electrode as a voltage cathode, and then putting the monocrystalline silicon wafer into texturing solution for texturing to obtain a textured surface with a pyramid structure. The invention can shorten the pyramid growth time of the silicon wafer texture surface, and the pyramid size distribution is more uniform, thereby obtaining uniform and fine high-quality texture surface. The invention adopts a low-voltage electrolysis method, has low process investment and low energy consumption, and meets the requirements of high efficiency and low cost of photovoltaic power generation at the present stage. The invention adopts a low-voltage electrolysis method, has mild reaction conditions, can be carried out at normal temperature, has no harm to human bodies and environment, and has simple structure, convenient operation and easy control.)
技术领域
本发明属于太阳能电池表面处理技术领域，具体涉及一种采用电化学法预处理单晶硅片表面的制绒方法。
背景技术
对太阳能电池表面进行织构化处理，形成有效的减反射效果的过程被称为制绒，是太阳能电池高效化的重要手段之一。目前，采用廉价的碱溶液体系的腐蚀方法已经在工业上广泛应用，单晶硅片在碱性溶液中能够通过各相异性腐蚀性在表面形成类金字塔绒面结构，入射光在硅片表面经过多次反射而提高太阳能电池对光的吸收，从而降低硅片表面的反射率。但是用这种工艺得到的金字塔结构尺寸大小不均匀，降低了绒面的减反效果。研究发现利用过氧化氢预处理硅片或者制绒液体中直接添加过氧化氢等方式可以提高绒面均匀性。相关专利(参考专利申请号CN201410058182.8，CN201610234684.0，CN201410850205.9等)中也有描述。
但是，过氧化氢属于危险腐蚀性药品，化学性质不稳定且极易分解，能与可燃物反应放出大量热量和氧气而引起着火爆炸。实际太阳能电池制造工艺中用于制绒的过氧化氢消耗量较大，市场上双氧水浓度大多是30％-35％的高浓度产品，腐蚀性强，危险系数高，如不甚泄露或处理不当会对环境产生极大危害，这也导致其运输和存储要求较高，造成电池制备成本明显增加，因此替代过氧化氢非常有必要。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供了一种高效低成本化的电化学法预处理单晶硅片表面的制绒方法，能够降低电池成本，减小环境污染，同时制备出金字塔尺寸均匀密集的绒面。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种采用电化学法预处理单晶硅片表面的制绒方法，将去损伤层后的单晶硅片浸渍于电解液溶液中，以单晶硅片为阳极，石墨或不锈钢为阴极，在阳极硅片和阴极之间加直流电压，阳极硅片为电压正极，对电极的阴极为电压负极，对硅片表面进行电化学预处理，然后放入制绒液中进行制绒，得到金字塔结构的绒面。
本发明进一步的改进在于，去损伤层的方法是将单晶硅片浸渍在质量浓度为1％-10％的NaOH或KOH溶液中，75-90℃下反应2-10分钟。
本发明进一步的改进在于，电解液为水，中性盐溶液、碱性溶液或酸性溶液。
本发明进一步的改进在于，电解液的浓度为0.1-1mol/L；中性盐溶液为硫酸钠溶液或硫酸钾溶液，碱性溶液为NaOH溶液或KOH溶液，酸性溶液为盐酸或者硫酸。
本发明进一步的改进在于，阴极导电材料为不锈钢或石墨，阴极电极面积大于或等于单晶硅片面积，阴极电极与单晶硅片平行同轴放置，阴极电极与单晶硅片的距离为5-25mm。
本发明进一步的改进在于，电源为恒电压输出或方波电压输出的直流电源。
本发明进一步的改进在于，直流电源的电压伏值为1-3.5V，直流电源的电压加压总时间为30-500s。
本发明进一步的改进在于，单晶制绒液为含有碱与制绒添加剂的水溶液；其中，单晶制绒液中的碱的质量分数为1％-2.5％，制绒添加剂的体积分数为1％-2％。
本发明进一步的改进在于，碱为氢氧化钠或氢氧化钾，制绒添加剂为单晶硅制绒添加剂。
本发明进一步的改进在于，制绒温度为78-85℃，制绒时间为3-10分钟。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果：本发明提出采用太阳能单晶硅片本身作为电解阳极，在外加电压的作用下在硅片表面形成一层氧化层，该氧化层可以使硅片制绒初期金字塔成核速度加快，成核数量更多且分布更加均匀，制绒完成后可以在硅片表面形成大小均匀的金字塔结构，得到金字塔覆盖率高且密集的优质绒面。本发明不涉及过氧化氢等危险化学药品的使用，避免了由于另外添加药剂而引起的二次污染问题以及由于采用过氧化氢预处理方法在实际生产工艺中过氧化氢的消耗量极大，且运输和储存成本高，增加了太阳能电池生产成本的问题，本发明采用低压电解方法，工艺投资低，能耗小，符合现阶段光伏发电高效低成本化的要求。本发明采用低压电解方法，反应条件温和，常温下即可进行，对人体和环境无危害，结构简单，操作方便，易于控制，克服了现有技术中采用过氧化氢预处理方法需要加热处理得到问题。
进一步的，本发明常温低压电解(1-3.5v)处理即可，消耗电能即可，且耗能小，因此成本降低。
附图说明
图1是实施例1所制得的单晶硅片表面金字塔的SEM图。
图2是实施例2所制得的单晶硅片表面金字塔的SEM图。
图3是实施例3所制得的单晶硅片表面金字塔的SEM图。
图4是对比例1所制得的单晶硅片表面金字塔的SEM图。
图5是对比例2所制得的单晶硅片表面金字塔的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行详细说明。
本发明包括以下步骤：
(1)将单晶硅片浸渍在碱性溶液中处理，去除切割线痕及损伤层等；
所述步骤(1)中，碱性溶液为NaOH或KOH等强碱性溶液，强碱性溶液的质量浓度为1％-10％，强碱性溶液温度为75-90℃，处理时间为2-10分钟。
(2)对上述步骤(1)处理后的单晶硅片进行电化学表面预处理：将处理后的硅片浸渍于电解液溶液中，以硅片为阳极，以不与电解液反应的导电材料为阴极，在阳极硅片和阴极之间加直流电压，阳极硅片为正极，对电极的阴极为负极，对电解液进行恒电压电解的同时对硅片表面实施氧化反应；
所述步骤(2)中，电解液为电解液为水，中性盐溶液、碱性溶液或酸性溶液。中性盐溶液为硫酸钠溶液或硫酸钾溶液，碱性溶液为NaOH溶液或KOH溶液，酸性溶液为盐酸或者硫酸。优选电解液的浓度为0.1-1mol/L，可保证正负极电流为1-10mA；阴极导电材料为不锈钢或石墨等，阴极电极面积大于或等于单晶硅片面积，阴极电极与硅片平行同轴放置，阴极电极与硅片的位置约为5-25mm；电源为直流电源，可以为恒电压输出，也可以是方波电压输出，直流电压伏值为1-3.5V，直流电压加压时间总共为30-500s。
(3)将上述步骤(2)中处理后的硅片用纯水清洗干净，然后在常规单晶硅制绒液中进行制绒，得到金字塔绒面结构的单晶硅片。
所述步骤(3)中，常规单晶制绒液包括碱、制绒添加剂和水等。碱的质量分数为1％-2.5％，制绒添加剂的体积分数为1％-2％，制绒温度为78-85℃，制绒时间为3-10分钟。碱为氢氧化钠或氢氧化钾，制绒添加剂为无锡晶锐能源化工有限公司提供的单晶硅制绒添加剂。
下面为具体实施例。
实施例1
本实施例的电化学法预处理单晶硅片表面的制绒方法，具体包括以下步骤：
(1)将太阳能单晶硅片将硅片浸入无水乙醇中，45-50℃超声波清洗5分钟以去除硅片表面杂质和有机污染。然后将硅片取出用去离子水清洗并烘干后浸入到质量分数为10％的NaOH水溶液中，85℃浸泡10分钟，以去除硅片表面损伤层，然后将硅片取出用去离子水清洗并用烘干。
(2)对上述步骤(1)处理后的单晶硅片进行电化学表面预处理：将硅片浸渍于常温0.5mol/L的K2SO4溶液中，以硅片为阳极，以面积大于硅片或等于硅片面积的石墨片为阴极，石墨电极与硅片平行同轴放置，石墨电极与硅片的位置约为5mm。在阳极硅片和阴极之间加直流恒电压2V，阳极硅片为正极，对电极的阴极为负极，对电解液(K2SO4溶液)进行恒电压电解的同时对硅片表面实施氧化反应，加压电解时间为180s。
(3)将上述步骤(2)中处理后的硅片用纯水清洗干净，然后在常规单晶硅制绒液中进行制绒，常规单晶制绒液由氢氧化钠、制绒添加剂和水组成，其中，单晶制绒液中氢氧化钠的质量分数为1.8％，制绒添加剂的体积分数为1％，制绒添加剂为无锡晶锐能源化工有限公司提供的单晶硅制绒添加剂。制绒温度为80℃，制绒时间为4分钟，最后将硅片取出用去离子水清洗并烘干，得到金字塔绒面结构的单晶硅片，参见图1。
实施例2
本实施例将硅片浸入常温0.5mol/L的NaOH水溶液中，在阳极硅片和阴极之间加直流恒电压2.5V，其他步骤与实施例1相同，得到金字塔绒面结构的单晶硅片，参见图2。
实施例3
本实施例将硅片浸入常温0.5mol/L的盐酸溶液中，在阳极硅片和阴极之间加直流恒电压2.5V，其他步骤与实施例1相同，得到金字塔绒面结构的单晶硅片，参见图3。
对比例1
本对比例中，将去除切割线痕和损伤层后的单晶硅片浸入温度为65℃的质量分数为5％过氧化氢水溶液中氧化8分钟，取出硅片后将硅片用纯水清洗干净。在单晶硅制绒液中进行制绒，得到金字塔绒面结构的单晶硅片，参见图4。
对比例2
本对比例具体包括以下步骤：
(1)按实施例1中的步骤(1)对硅片进行处理。
(2)将步骤(1)处理后的硅片在常规单晶硅制绒液中进行制绒，常规单晶制绒液由质量分数为1.8％的氢氧化钠，体积分数为1％的制绒添加剂和纯水组成，制绒添加剂为张家港鹏博光电科技有限公司提供的单晶硅制绒添加剂。制绒温度为80℃，制绒时间为4分钟。最后将硅片取出用去离子水清洗并烘干，得到具有金字塔绒面结构的单晶硅片，参见图5。
由图1-图5可见，实施例1-3和对比例1所得到的单晶硅片表面形成的金字塔尺寸大小均匀且密集，实施例1-3为电解氧化处理后的制绒效果，接近对比例1过氧化氢处理后的制绒效果。对比例2所得到的单晶硅片表面形成的金字塔尺寸大小不均匀，说明本发明方法通过电化学方法对硅片进行氧化可以得到金字塔结构大小均匀且密集的绒面。
实施例4
本实施例的电化学法预处理单晶硅片表面的制绒方法，具体包括以下步骤：
(1)将太阳能单晶硅片将硅片浸入无水乙醇中，45-50℃超声波清洗5分钟以去除硅片表面杂质和有机污染。然后将硅片取出用去离子水清洗并烘干后浸入到质量分数为1％的KOH水溶液中，75℃浸泡2分钟，以去除硅片切割线痕及损伤层，然后将硅片取出用去离子水清洗并用烘干。
(2)对上述步骤(1)处理后的单晶硅片进行电化学表面预处理：将硅片浸渍于常温0.5mol/L的Na2SO4溶液中，以硅片为阳极，以面积大于硅片或等于硅片面积的不锈钢为阴极，石墨电极与硅片平行同轴放置，石墨电极与硅片的位置约为25mm。在阳极硅片和阴极之间加直流恒电压1V，阳极硅片为正极，对电极的阴极为负极，对电解液(0.3mol/L K2SO4溶液)进行恒电压电解的同时对硅片表面实施氧化反应，加压电解时间为30s。
(3)将上述步骤(2)中处理后的硅片用纯水清洗干净，然后在常规单晶硅制绒液中进行制绒，常规单晶制绒液由氢氧化钠、单晶硅制绒添加剂和水组成，其中，单晶制绒液中氢氧化钠的质量分数为1％，单晶硅制绒添加剂的体积分数为1％。制绒温度为80℃，制绒时间为3分钟。最后将硅片取出用去离子水清洗并烘干，得到具有金字塔绒面结构的单晶硅片。
实施例5
(1)将太阳能单晶硅片将硅片浸入无水乙醇中，45-50℃超声波清洗5分钟以去除硅片表面杂质和有机污染。然后将硅片取出用去离子水清洗并烘干后浸入到质量分数为5％的KOH水溶液中，90℃浸泡10分钟，以去除硅片切割线痕和损伤层，然后将硅片取出用去离子水清洗并用烘干。
(2)对上述步骤(1)处理后的单晶硅片进行电化学表面预处理：将硅片浸渍于常温0.1mol/L的K2SO4溶液中，以硅片为阳极，以面积大于硅片或等于硅片面积的石墨片为阴极，石墨电极与硅片平行同轴放置，石墨电极与硅片的位置约为15mm。在阳极硅片和阴极之间加直流恒电压3.5V，阳极硅片为正极，对电极的阴极为负极，对电解液(K2SO4溶液)进行恒电压电解的同时对硅片表面实施氧化反应，加压电解时间为500s。
(3)将上述步骤(2)中处理后的硅片用纯水清洗干净，然后在常规单晶硅制绒液中进行制绒，常规单晶制绒液由氢氧化钾、单晶硅制绒添加剂和水组成，其中，单晶制绒液中氢氧化钾的质量分数为2％，单晶硅制绒添加剂的体积分数为2％。制绒温度为78℃，制绒时间为6分钟。最后将硅片取出用去离子水清洗并烘干，得到具有金字塔绒面结构的单晶硅片。
实施例6
(1)将太阳能单晶硅片将硅片浸入无水乙醇中，45-50℃超声波清洗5分钟以去除硅片表面杂质和有机污染。然后将硅片取出用去离子水清洗并烘干后浸入到质量分数为2％的KOH水溶液中，75℃浸泡2分钟，以去除硅片切割线痕和损伤层，然后将硅片取出用去离子水清洗并用烘干。
(2)对上述步骤(1)处理后的单晶硅片进行电化学表面预处理：将硅片浸渍于水中，以硅片为阳极，以面积大于硅片或等于硅片面积的石墨片为阴极，石墨电极与硅片平行同轴放置，石墨电极与硅片的位置约为20mm。在阳极硅片和阴极之间加直流恒电压3V，阳极硅片为正极，对电极的阴极为负极，对电解液(1mol/L硫酸溶液)进行恒电压电解的同时对硅片表面实施氧化反应，加压电解时间为400s。
(3)将上述步骤(2)中处理后的硅片用纯水清洗干净，然后在常规单晶硅制绒液中进行制绒，常规单晶制绒液由氢氧化钠、单晶硅制绒添加剂和水组成，其中，单晶制绒液中氢氧化钠的质量分数为2.5％，单晶硅制绒添加剂的体积分数为1.5％，制绒温度为85℃，制绒时间为10分钟。最后将硅片取出用去离子水清洗并烘干，得到具有金字塔绒面结构的单晶硅片。
下面列出实施例1-6和对比例1-2的所得到的单晶硅片表面形成的金字塔结构的统计结果，参见表1：
表1统计结果
由表1统计结果看，采用电化学法预处理单晶硅片表面可以使硅片制绒后金字塔结构尺寸变小，数量变多，金字塔尺寸分布标准偏差降低，金字塔分布更为均匀。
本发明采用低压电解方法，工艺投资低，能耗小，符合现阶段光伏发电高效低成本化的要求。本发明采用低压电解方法，反应条件温和，常温下即可进行，对人体和环境无危害，结构简单，操作方便，易于控制，克服了现有技术中采用过氧化氢预处理方法需要加热、过氧化氢保存运输成本高等问题。
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