一种石墨烯与纳米纤维素改性的复合纤维及其制备方法
阅读说明：本技术 一种石墨烯与纳米纤维素改性的复合纤维及其制备方法 (Graphene and nanocellulose modified composite fiber and preparation method thereof ) 是由 吴敏 黄勇 赵阳 于 2019-11-19 设计创作，主要内容包括：本发明属于纺织品领域,具体涉及一种石墨烯与纳米纤维素改性的复合纤维及其制备方法。本发明提供的石墨烯纳米改性复合纤维其中,包括99.0％～99.9％的树脂,石墨烯和纳米纤维素作为纳米改性填料,二者的总质量添加含量为0.1％～1.0％,所述的石墨烯和纳米纤维素的质量比为1：9～9：1。石墨烯和纳米纤维素由于静电相互作用可以改善单一填料在树脂基体的分散性。将该复合材料经纺丝设备制备功能纤维并纺成纤维,该纤维具有强度高、耐磨、透气、抗静电、远红外发热以及抗菌等性能。本发明的工艺简单、产品性能优异,适用于功能性服饰的特殊需求。(The invention belongs to the field of textiles, and particularly relates to a graphene and nanocellulose modified composite fiber and a preparation method thereof. The graphene nano-modified composite fiber provided by the invention comprises 99.0-99.9% of resin, graphene and nano-cellulose are used as nano-modified fillers, the total mass addition content of the graphene and the nano-cellulose is 0.1-1.0%, and the mass ratio of the graphene to the nano-cellulose is 1: 9-9: 1. graphene and nanocellulose can improve the dispersibility of a single filler in a resin matrix due to electrostatic interaction. The composite material is spun into fiber through functional fiber prepared with spinning equipment, and the fiber has the advantages of high strength, wear resistance, air permeability, static resistance, far infrared heating, bacteria resistance and the like. The invention has simple process and excellent product performance, and is suitable for special requirements of functional clothes.)
技术领域
本发明属于纺织品领域，具体涉及一种石墨烯与纳米纤维素改性的复合纤维及其制备方法。
背景技术
100多年前，纺织品的原料主要来源于天然物质，如棉、麻、蚕丝、羊毛等，天然纤维的获得不仅成本较高且生长周期较长。后来，随着高分子合成工业的发展，合成纤维渐渐开始出现并得到广泛应用，合成纤维是将人工合成的、具有适宜分子量的线性聚合物，经纺丝成型和后处理而制得的化学纤维。合成纤维相较天然纤维具有强度高、弹性好、不怕霉蛀等优点，但同时也存在着透气性差、保暖性差等缺点。
石墨烯是目前世界上已知的强度最高，电学性能最好的二维碳材料，将石墨烯添加到树脂基体中可以显著提高纤维的力学强度、耐磨性能和抗静电效果。此外，有研究结果表明石墨烯具有良好的抗菌性能和远红外吸收功能，因此将石墨烯添加到树脂中制备成纤维还有望赋予合成纤维较好的抗菌性能和自保暖特性。但是，石墨烯具有较大的比表面积(一般为2630m2/g左右)，且二维片层间由于范德华力的存在造成其在树脂中很容易团聚，从而破坏分散效果，造成复合材料纤维性能严重下降。
针对这一问题，研究者们采用了很多不同的方法来进行改进。申请号为201710952633.6的专利申请将石墨烯分散到己内酰胺水溶液中，之后进行聚合反应得到高分散性的石墨烯/尼龙6，之后再通过熔融纺丝得到石墨烯尼龙6复合纤维。专利申请号为201711007680.X的专利申请用表面活性剂和偶联剂对石墨烯进行表面分散处理，将处理后的石墨烯与尼龙和热稳定剂在双螺杆挤出机中造粒得到复合材料。专利申请号为201810903390.1的专利申请将石墨烯含量为0.4-0.8％的石墨烯纤维和棉纤维进行混纺，得到两种纤维混纺的复合纤维。
以上这些方法在一定程度上改善了石墨烯的分散性，但同时要么改变了纤维合成工业的工艺路线(在聚合过程加入石墨烯)，要么引入了更多的化学物质(热稳定剂、偶联剂等)，要么增加了纺丝工序(混纺)，均存在不同的缺点。
发明内容
本发明的目的在于开发一种石墨烯与纳米纤维素改性的复合纤维的配方和制备方法，可以显著提高石墨烯和纳米纤维素在树脂基体的分散性。而且，功能性纳米填料石墨烯和纳米纤维素的添加可以显著提高复合纤维的强度、耐磨性、抗静电性、抗菌性以及保暖性。并且，整个纺丝过程不需要额外添加工艺和设备，节能环保。
本发明的具体技术方案如下：
本发明的石墨烯与纳米纤维素改性的复合纤维，按重量百分比包括：99.0％～99.9％的树脂和二者总量为0.1％～1.0％的石墨烯与纳米纤维素，其中，石墨烯和纳米纤维素添加的重量比例在1：9～9：1。
进一步优选地，本发明的石墨烯与纳米纤维素改性的复合纤维，按重量百分比包括：99.4％～99.8％的树脂和二者总量为0.2％～0.6％的石墨烯与纳米纤维素，其中，石墨烯和纳米纤维素添加的重量比例在3:1～1:3。
根据本发明所述的石墨烯与纳米纤维素改性的复合纤维，其中，所述尼龙6(PA6)，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚丙烯腈(PAN)中的一种或几种。
根据本发明所述的石墨烯与纳米纤维素改性的复合纤维，其中，所述石墨烯包括但不限于单层石墨烯和/或寡层石墨烯。
根据本发明所述的石墨烯与纳米纤维素改性的复合纤维，其中，所述纳米纤维素包括未改性的纳米纤维素和/或改性的纳米纤维素；其中，所述未改性的纳米纤维素包括未改性纳米纤维素晶须、未改性纳米纤维素纤维、未改性木质纳米纤维素、未改性纤维素微纤、未改性木质纤维素微纤和未改性细菌纤维素中的一种或几种；所述改性的纳米纤维素是在未改性的微纳米纤维素的基础上对其进行功能基团改性，所述改性微纳米纤维素的功能基团包括烷基、环烷基、杂环基、芳香基、烷氧基、酯基、酰基、氨基和异氰酸基中的一种或几种。
本发明还提供了上述任一所述的石墨烯与纳米纤维素改性的复合纤维的制备方法，具体包括以下步骤：
1)将石墨烯和纳米纤维素以及树脂在双螺杆挤出机上进行熔融共混挤出造粒，获得复合材料母粒；
2)将干燥后的复合材料母粒在纺丝设备上进行熔融纺丝，制得石墨烯纳米纤维素改性复合纤维。
本发明的涉及的熔融共混挤出造粒与熔融纺丝均可以使用本领域公知的技术进行。作为优选而非限定的，所述熔融共混挤出造粒与熔融纺丝具体可以为：将石墨烯和纳米纤维素粉料和树脂在高速共混机中混合搅拌10～20分钟，使物料混合均匀，之后将该混合物料取出，在双螺杆挤出机中进行挤出造粒，挤出机加工温度高于树脂的熔融温度20～40℃为宜。之后将挤出造粒得到的树脂母粒加入熔融纺丝机，混合料融化后被送入纺丝部位，经计量泵送入纺丝组件，过滤后由喷丝板的毛细孔挤出。液态丝通过冷却介质逐渐固化，经过卷绕装置高速拉伸成初生纤维丝，初生纤维经过后加工成为所需纤维。
纤维素分子是由β-D-葡萄糖通过β(1-4)苷键重复连接起来的线性聚合物，纤维素晶体结构中，大量的羟基都存在于两根平行分子链之间的葡萄糖环平面内，进而使纤维素分子链在平行于葡萄糖环的方向由于含-OH，-O等基团较多而呈现亲水性，在垂直于葡萄糖环的方向，由于含C-H基团较多而呈疏水性。纤维素和石墨烯在树脂基体中分散时，纤维素链的疏水面沿着石墨烯SP2杂化轨道的芳香环排列，纤维素分子链疏水面上的CH-和石墨烯SP2杂化的π键发生相互作用，即CH-π作用，将石墨烯和纳米纤维素共同添加到树脂基体中，通过两种填料的协调相互作用，可以提高彼此在树脂基体的稳定性。本发明通过添加环境友好的纳米纤维素来有效提高了石墨烯在树脂基体中的分散性，此外，生物质基的纳米纤维素的添加改善了合成纤维的透气性。
石墨烯和纳米纤维素由于静电相互作用可以改善单一填料在树脂基体的分散性。将该复合材料经纺丝设备制备功能纤维并纺成纤维，该纤维具有强度高、耐磨、透气、抗静电、远红外发热以及抗菌等性能。本发明的工艺简单、产品性能优异，适用于功能性服饰的特殊需求。
具体地，本发明具有如下优点：
1、本发明提供的技术方案利用纳米纤维素和石墨烯赋予纤维以功能性，石墨烯和纳米纤维素由于静电作用可以协同提高彼此在树脂基体的分散性。
2、纳米纤维素和石墨烯可以显著提高树脂基体的强度、耐磨性、抗静电性、抗菌性以及保暖特性。
3、纳米纤维素以及石墨烯制备的原料为天然纤维以及石墨，来源丰富，价格低廉。
4、本发明提供的技术方案，工艺简单，环境友好。
附图说明
图1本发明的石墨烯与纳米纤维素改性的复合纤维的实物图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
将2份纳米纤维素晶须、3份单层石墨烯和999份聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(PBT)在混料机中混合15分钟后，取出混合物料，在双螺杆挤出机中进行挤出造粒，挤出机加工温度高于树脂的熔融温度30℃。之后将挤出造粒得到的树脂母粒加入熔融纺丝机，混合料融化后被送入纺丝部位，经计量泵送入纺丝组件，过滤后由喷丝板的毛细孔挤出。液态丝通过冷却介质逐渐固化，经过卷绕装置高速拉伸成初生纤维丝，初生纤维经过后加工制得石墨烯与纳米纤维素改性的复合纤维。制得的石墨烯与纳米纤维素改性的复合纤维如图1所示。该纤维拉伸强度较原始的PBT纤维拉伸强度提高15％，模量提高了10％。
实施例2
将0.5份纳米纤维素晶须、0.5份寡层石墨烯和999份尼龙6树脂在混料机中混合10分钟后，取出混合物料，在双螺杆挤出机中进行挤出造粒，挤出机加工温度高于树脂的熔融温度20℃。之后将挤出造粒得到的树脂母粒加入熔融纺丝机，混合料融化后被送入纺丝部位，经计量泵送入纺丝组件，过滤后由喷丝板的毛细孔挤出。液态丝通过冷却介质逐渐固化，经过卷绕装置高速拉伸成初生纤维丝，初生纤维经过后加工制得石墨烯与纳米纤维素改性的复合纤维。
实施例3
将0.5份纳米纤维素纤维、4.5份寡层石墨烯和995份尼龙6树脂在混料机中混合20分钟后，取出混合物料，在双螺杆挤出机中进行挤出造粒，挤出机加工温度高于树脂的熔融温度40℃。之后将挤出造粒得到的树脂母粒加入熔融纺丝机，混合料融化后被送入纺丝部位，经计量泵送入纺丝组件，过滤后由喷丝板的毛细孔挤出。液态丝通过冷却介质逐渐固化，经过卷绕装置高速拉伸成初生纤维丝，初生纤维经过后加工成为石墨烯与纳米纤维素改性的复合纤维，制得石墨烯与纳米纤维素改性的复合纤维。
实施例4
将2份酰氯改性的纳米纤维素纤维、8份寡层石墨烯和990份聚丙烯腈树脂在混料机中混合15分钟后，取出混合物料，在双螺杆挤出机中进行挤出造粒，挤出机加工温度高于树脂的熔融温度25℃。之后将挤出造粒得到的树脂母粒加入熔融纺丝机，混合料融化后被送入纺丝部位，经计量泵送入纺丝组件，过滤后由喷丝板的毛细孔挤出。液态丝通过冷却介质逐渐固化，经过卷绕装置高速拉伸成初生纤维丝，初生纤维经过后加工成为石墨烯与纳米纤维素改性的复合纤维，制得石墨烯与纳米纤维素改性的复合纤维。
实施例5
将1份酸酐改性的纳米纤维素纤维、4份寡层石墨烯和995份尼龙6树脂在混料机中混合12分钟后，取出混合物料，在双螺杆挤出机中进行挤出造粒，挤出机加工温度高于树脂的熔融温度35℃。之后将挤出造粒得到的树脂母粒加入熔融纺丝机，混合料融化后被送入纺丝部位，经计量泵送入纺丝组件，过滤后由喷丝板的毛细孔挤出。液态丝通过冷却介质逐渐固化，经过卷绕装置高速拉伸成初生纤维丝，初生纤维经过后加工成为石墨烯与纳米纤维素改性的复合纤维，制得石墨烯与纳米纤维素改性的复合纤维。
实施例6
将4份细菌纤维素纤维、1份单层石墨烯和995份聚对苯二酸乙二醇酯(PET)在混料机中混合15分钟后，取出混合物料，在双螺杆挤出机中进行挤出造粒，挤出机加工温度高于树脂的熔融温度30℃。之后将挤出造粒得到的树脂母粒加入熔融纺丝机，混合料融化后被送入纺丝部位，经计量泵送入纺丝组件，过滤后由喷丝板的毛细孔挤出。液态丝通过冷却介质逐渐固化，经过卷绕装置高速拉伸成初生纤维丝，初生纤维经过后加工成为石墨烯与纳米纤维素改性的复合纤维，制得石墨烯与纳米纤维素改性的复合纤维。
实施例7
将4.5份细菌纤维素纤维、0.5份单层石墨烯和995份聚对苯二酸乙二醇酯(PET)在混料机中混合10分钟后，取出混合物料，在双螺杆挤出机中进行挤出造粒，挤出机加工温度高于树脂的熔融温度20℃。之后将挤出造粒得到的树脂母粒加入熔融纺丝机，混合料融化后被送入纺丝部位，经计量泵送入纺丝组件，过滤后由喷丝板的毛细孔挤出。液态丝通过冷却介质逐渐固化，经过卷绕装置高速拉伸成初生纤维丝，初生纤维经过后加工成为石墨烯与纳米纤维素改性的复合纤维，制得石墨烯与纳米纤维素改性的复合纤维。
实施例8
将2份细菌纤维素纤维、2份单层石墨烯和996份尼龙6树脂在混料机中混合20分钟后，取出混合物料，在双螺杆挤出机中进行挤出造粒，挤出机加工温度高于树脂的熔融温度25℃。之后将挤出造粒得到的树脂母粒加入熔融纺丝机，混合料融化后被送入纺丝部位，经计量泵送入纺丝组件，过滤后由喷丝板的毛细孔挤出。液态丝通过冷却介质逐渐固化，经过卷绕装置高速拉伸成初生纤维丝，初生纤维经过后加工成为石墨烯与纳米纤维素改性的复合纤维，制得的石墨烯与纳米纤维素改性的复合纤维。
最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应该理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。