用于改进刚性-韧性平衡的硅酮增强的乙烯/α-烯烃互聚物

文档序号:555107 发布日期:2021-05-14 浏览:12次 >En<

阅读说明:本技术 用于改进刚性-韧性平衡的硅酮增强的乙烯/α-烯烃互聚物 (Silicone reinforced ethylene/alpha-olefin interpolymers for improved stiffness-toughness balance ) 是由 吴高翔 J·C·芒罗 于 2019-08-27 设计创作,主要内容包括:一种组合物,其包括以下:A)乙烯/α-烯烃互聚物,其具有0.854到0.890g/cc的密度和0.2到30g/10min的熔融指数(I2);B)硅酮油,其具有在25℃下≤5000cSt的粘度;和其中组分B的存在量为以组分A和B的总重量的重量计1.0wt%到5.0wt%。(A composition comprising the following: A) an ethylene/α -olefin interpolymer having a density from 0.854 to 0.890g/cc and a melt index (I2) from 0.2 to 30g/10 min; B) a silicone oil having a viscosity of less than or equal to 5000cSt at 25 ℃; and wherein component B is present in an amount of 1.0 wt% to 5.0 wt% based on the weight of the combined weights of components a and B.)

用于改进刚性-韧性平衡的硅酮增强的乙烯/α-烯烃互聚物

相关申请的交叉参考

本申请要求2018年8月29日提交的美国申请第62/724,113号的权益,其全文以引用的方式并入本文中。

背景技术

几十年来,乙烯/α-烯烃弹性体已用作聚丙烯的抗冲改性剂,尤其用于通常称为TPO组合物的经滑石填充的聚丙烯组合物。TPO组合物在汽车工业中普遍存在,其中所述组合物用于制作内部和外部汽车零件,例如保险杠、内门板、气囊盖和许多其它组件。需要弹性体组合物以进一步改进TPO组合物的低温冲击性能和熔体流动性。目前,出于此目的已研发出较低密度和较高熔融指数弹性体;然而,此类弹性体通常会降低TPO刚性且难以维持自由流动丸粒形式,此系归因于在运输或存储期间尤其在高温下粘稠性增加且趋于堵塞或聚集。由于自由流动丸粒形式的乙烯/α-烯烃弹性体使得TPO化合物加工成本显著降低;故需要含有相对低密度和相对低熔融指数弹性体且低温冲击性能(韧性)和熔体流动性改进的新颖TPO组合物。弹性树脂和调配物描述于以下参考文献中:美国专利第4535113号、第5078085号、第5585420号、第5639810号、第5902854号、第5925703号、第6417271号、第6136937号、第9023935号、第9714337号;和美国公开案第2007/0244234号、第2008/0093768号、第2010/676422号。其它参考文献包含美国专利第6080489号、第6569931号和第9243140号。

此前,在TPO应用中,基于硅酮的物质(尤其超高分子量聚二甲基硅氧烷(PDMS)母料)已用于改进TPO组合物的耐刮擦性。然而,此些并入有PDMS/硅酮的调配物不能改进TPO组合物的其它物理特性,例如刚性-韧性平衡和熔体流动性。如所论述,需要低温冲击性能(韧性)、熔体流动性和刚性的平衡改进的TPO组合物。此需求已通过以下发明得以满足。

发明内容

一种组合物,其包括:

A)乙烯/α-烯烃互聚物,其具有0.854到0.890g/cc的密度和0.2到30g/10min的熔融指数(I2);

B)硅酮油,其具有在25℃下≤5000cSt的粘度;和

其中组分B的存在量为以组分A和B的总重量的重量计1.0wt%到5.0wt%。

具体实施方式

如本文所述,已发现组合物在TPO应用中提供极佳低温冲击性(韧性)、极佳刚性(挠曲模量)和改进的熔体流动性(熔体流动速率)。此些组合物具有极佳刚性和低温韧性,且同时显著增加熔体流动速率,以维持良好可加工性。

如上文所论述,提供一种包括以下的组合物:

A)乙烯/α-烯烃互聚物,其具有0.854到0.890g/cc、或0.855g/cc到0.885g/cc、或0.860g/cc到0.880g/cc、或0.865g/cc到0.875g/cc(1g/cc=1g/cm3)的密度和0.2到30g/10min、或0.3到20g/10min、或0.4到10g/10min、或0.5到5.0g/10min、或0.5到2.0g/10min的熔融指数(I2);

B)硅酮油,其具有在25℃下≤5000cSt、或≤4000cSt、或≤3000cSt、或≤2000cSt、或≤1000cSt、或≤500cSt的粘度;和

其中组分B的存在量为以组分A和B的总重量的重量计1.0wt%到5.0wt%、或1.0wt%到4.5wt%、或1.0wt%到4.0wt%、或1.0wt%到3.5wt%、或1.0wt%到3.0wt%。

本发明组合物可包括本文中所述的两个或更多个实施例的组合。组分A可包括本文中所述的两个或更多个实施例的组合。组分B可包括本文中所述的两个或更多个实施例的组合。

在本文所述的一个实施例或实施例的组合中,硅酮油具有在25℃下≥20cSt、或≥30cSt、或≥40cSt、或≥50cSt、或≥60cSt、或≥70cSt、或≥80cSt、或≥90cSt或≥100cSt和≤5000cSt、或≤4500cSt、或≤4000cSt、或≤3500cSt、或≤3000cSt、或≤2500cSt、或≤2000cSt的粘度。

在本文所述的一个实施例或实施例的组合中,硅酮油具有在25℃下50到5000cSt、在25℃下60到4000cSt、或在25℃下70到3000cSt、或在25℃下80到2000cSt、或在25℃下90到1000cSt、或在25℃下100到500cSt的粘度。

在本文所述的一个实施例或实施例的组合中,组分A与组分B的重量比为19到99、或24到76、或27到62、或32到49。

在本文所述的一个实施例或实施例的组合中,组分A的乙烯/α-烯烃互聚物呈丸粒形式。

在本文所述的一个实施例或实施例的组合中,组分A的乙烯/α-烯烃互聚物系乙烯/α-烯烃共聚物。在另一实施例中,α-烯烃为C3-C20α-烯烃,且进一步为C3-C10α-烯烃。

在本文所述的一个实施例或实施例的组合中,组分A的乙烯/α-烯烃互聚物为乙烯/α-烯烃/二烯互聚物,且进一步为EPDM,且二烯进一步为ENB。

在本文所述的一个实施例或实施例的组合中,组分A的乙烯/α-烯烃互聚物为乙烯/α-烯烃/二烯互聚物,且进一步为EPDM,且二烯进一步为ENB。在本文所述的一个实施例或实施例的组合中,乙烯/α-烯烃/二烯互聚物具有≥3.0%、或≥4.0%、或≥5.0%、或≥6.0%、或≥7.0%、或≥8.0%、或≥9.0%、或≥10%、或≥11%、或≥12%、或≥13%、或≥14%、或≥15%、或≥16%、或≥17%、或≥18%、或≥19%、或≥20%的“峰面积%(21.3到22.0ppm)”,如本文所述通过13C NMR(丙烯立体异构性标记)所确定。在本文所述的一个实施例或实施例的组合中,乙烯/α-烯烃/二烯互聚物具有≤40%、或≤35%、或≤30%的“峰面积%(21.3到22.0ppm)”,如本文所述通过13C NMR所确定。

在本文所述的一个实施例或实施例的组合中,组分A具有≤0.890、或≤0.888、或≤0.886、或≤0.884、或≤0.882、或≤0.880、或≤0.878、或≤0.876、或≤0.874g/cc的密度。在本文所述的一个实施例或实施例的组合中,组分A的至少一种乙烯/α-烯烃互聚物具有≥0.854g/cc、或≥0.862、或≥0.864g/cc、或≥0.866、或≥0.868g/cc(1cc=1cm3)的密度。

在本文所述的一个实施例或实施例的组合中,组分A的乙烯/α-烯烃互聚物具有0.854到0.900g/cc、或0.862g/cc到0.890g/cc、或0.865g/cc到0.890g/cc、或0.865g/cc到0.885g/cc、或0.865g/cc到0.875g/cc(1g/cc=1g/cm3)的密度。

在本文所述的一个实施例或实施例的组合中,组分A的乙烯/α-烯烃互聚物具有0.2到30g/10min、或0.3到20g/10min、或from 0.4到10g/10min、或0.5到2.0g/10min的熔融指数(I2)。

在本文所述的一个实施例或实施例的组合中,组分A具有≥10,000、或≥20,000、或≥30,000、或≥40,000、或≥45,000g/mol的数量平均分子量(Mn(conv))。在本文所述的一个实施例或实施例的组合中,组分A的至少一种乙烯/α-烯烃互聚物具有≤150,000、或≤120,000、或≤100,000、或≤90,000、或≤80,000g/mol的数量平均分子量(Mn)。

在本文所述的一个实施例或实施例的组合中,组分A具有≥80,000、或≥85,000、或≥90,000、或≥95,000、或≥100,000g/mol的重量平均分子量(Mw(conv))。在本文所述的一个实施例或实施例的组合中,组分A的至少一种乙烯/α-烯烃互聚物具有≤300,000、或≤250,000、或≤200,000、或≤150,000g/mol的数量平均分子量(Mw)。

在本文所述的一个实施例或实施例的组合中,组分A具有≥1.2、或≥1.5、或≥1.8、或≥2.0、或≥2.2、或≥2.5的分子量分布(Mw(conv)/Mn(conv))。在本文所述的一个实施例或实施例的组合中,组分A具有≤3.5、或≤3.2、≤3.0、或≤2.8的分子量分布(Mw(conv)/Mn(conv))。

在本文所述的一个实施例或实施例的组合中,组分A具有≤30、或≤25、或≤20、或≤15、或≤12和>0、或≥1.0、或≥3.0、或≥5.0、或≥8.0的tanδ(0.1rad/sec,190℃)值。

在本文所述的一个实施例或实施例的组合中,组分A具有≥1000、或≥2000、或≥4000、或≥6000、或≥8000的粘度(V0.1 rad/sec,190℃)。在本文所述的一个实施例或实施例的组合中,组分A具有≤100,000、或≤90,000、或≤80,000、或≤70,000、或≤60,000、或≤50,000、或≤40,000、或≤30,000、或≤20,000、或≤10,000的粘度(V0.1 rad/sec,190℃)。

在本文所述的一个实施例或实施例的组合中,组分A具有1.0到30、或2.0到20、或3.0到15、或4.0到10的粘度比(V0.1 rad/sec,190℃/V100 rad/sec,190℃)。

在本文所述的一个实施例或实施例的组合中,组合物包括以组合物的重量计≥10wt%、或≥12wt%、或≥14wt%、或≥16wt%、或≥18wt%、≥20wt%的组分A和组分B的总和。

在本文所述的一个实施例或实施例的组合中,组合物包括以组合物的重量计≤50wt%、或≤45wt%、或≤40wt%、或≤35wt%、或≤30wt%、或≤25wt%的组分A和组分B的总和。

在本文所述的一个实施例或实施例的组合中,组合物进一步包括基于丙烯的聚合物。

在本文所述的一个实施例或实施例的组合中,基于丙烯的聚合物具有1.0到120g/10min、或2.0到100g/10min、或5.0到80g/10min、或10到60g/10min、或25到50g/10min、或30到40g/10min的熔体流动速率(MFR)。

在本文所述的一个实施例或实施例的组合中,基于丙烯的聚合物具有0.850到1.00g/cc、或0.860到0.980g/cc、或0.870到0.970g/cc、或0.880到0.960g/cc(1cc=1cm3)的密度。

在本文所述的一个实施例或实施例的组合中,基于丙烯的聚合物具有0.885到0.915g/cc、或0.890到0.910g/cc、或0.895到0.905g/cc的密度。

在本文所述的一个实施例或实施例的组合中,基于丙烯的聚合物具有1.0到50、或2.0到30、或3.0到15、或3.0到10、或3.0到5.0的MWD。

在本文所述的一个实施例或实施例的组合中,基于丙烯的聚合物为聚丙烯均聚物。

在本文所述的一个实施例或实施例的组合中,基于丙烯的聚合物为冲击共聚聚丙烯。

在本文所述的一个实施例或实施例的组合中,基于丙烯的聚合物为包括以基于丙烯的聚合物的总重量计5到20wt%、或8到18wt%、或10到15wt%的分散的乙烯-丙烯或丙烯乙烯橡胶相的冲击共聚聚丙烯,如通过下文所述的二甲苯萃取方法所确定。

在本文所述的一个实施例或实施例的组合中,基于丙烯的聚合物为丙烯/α-烯烃互聚物,且进一步为丙烯/α-烯烃共聚物。

在本文所述的一个实施例或实施例的组合中,基于丙烯的聚合物为丙烯/乙烯互聚物,且进一步为丙烯/乙烯共聚物。

在本文所述的一个实施例或实施例的组合中,基于丙烯的聚合物的含量为以组合物的重量计≥50wt%、或≥55wt%、或≥60wt%。

在本文所述的一个实施例或实施例的组合中,基于丙烯的聚合物的含量为以组合物的重量计≤90wt%、或≤85wt%、或≤70wt%。

在本文所述的一个实施例或实施例的组合中,组合物包括以组合物的重量计≥70wt%、或≥75wt%、或≥80wt%、或≥85wt%的组分A、组分B和基于丙烯的聚合物的总和。

在本文所述的一个实施例或实施例的组合中,组合物包括以组合物的重量计≤98wt%、或≤95wt%、或≤90wt%的组分A、组分B和基于丙烯的聚合物的总和。

在本文所述的一个实施例或实施例的组合中,组分A的含量为以组合物的重量计12wt%到50wt%、或14wt%到40wt%、或16wt%到30wt%、或18wt%到25wt%。

在本文所述的一个实施例或实施例的组合中,基于丙烯的聚合物与组分A的重量比为1.0到5.0、或1.5到5.0、或2.0到5.0、或2.5到5.0。

在本文所述的一个实施例或实施例的组合中,基于丙烯的聚合物与组分A的重量比为1.0到5.0、或1.2到4.5、或1.4到4.0、或1.6到3.5。

在本文所述的一个实施例或实施例的组合中,组合物进一步包括以组合物的重量计≤0.100wt%、或≤0.050wt%、或≤0.020wt%、或≤0.010wt%、或≤0.050wt%、或≤0.020wt%、或≤0.010wt%、或≤0.005wt%的固化剂。在本文所述的一个实施例或实施例的组合中,组合物不包括固化剂。说明性固化剂包含含硫化合物,例如元素硫、4,4'-二硫代二吗啉、双甲硫羰酰胺二硫化物和多硫化物、烷基酚二硫化物和2-吗啉基-二硫代苯并噻唑;过氧化物,例如过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基异丙苯基、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、二(叔丁基过氧基异丙基)苯、过氧苯甲酸叔丁酯和1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷;偶氮化合物;硅烷,例如乙烯基三乙氧基或乙烯基三甲氧基硅烷;二亚硝基化合物,例如对醌-二肟和对,对'-二苯甲酰基醌-二肟;含有羟甲基或卤甲基官能团的酚醛树脂。

在本文所述的一个实施例或实施例的组合中,组合物进一步包括以组合物的重量计≤0.100wt%、或≤0.050wt%、或≤0.020wt%、或≤0.010wt%、或≤0.050wt%、或≤0.020wt%、或≤0.010wt%、或≤0.005wt%的过氧化物固化剂。在另一实施例中,组合物不包括过氧化物固化剂。

在本文所述的一个实施例或实施例的组合中,组合物进一步包括以组合物的重量计≥0.1wt%、或≥0.2wt%、或≥0.5wt%、或≥1.0wt%、或≥2.0wt%、或≥3.0wt%、或≥4.0wt%、或≥5.0wt%、或≥0.6wt%、或≥7.0wt%、或≥8.0wt%、或≥9.0wt%、或≥10wt%的无机填充剂(例如滑石)。在本文所述的一个实施例或实施例的组合中,组合物进一步包括以组合物的重量计≤40wt%、或≤35wt%、或≤30wt%、或≤25wt%、或≤20wt%的无机填充剂(例如滑石)。

在本文所述的一个实施例或实施例的组合中,组合物包括以组合物的重量计5wt%到30wt%或10wt%到25wt%的填充剂,例如滑石。其它填充剂包含以下填充剂:碳酸钙、粘土、碳黑、二氧化硅、二氧化钛、硅藻土。

在本文所述的一个实施例或实施例的组合中,填充剂与组分A的重量比为0.80到1.20、或0.85到1.15、或0.90到1.10、或0.95到105。在另一实施例中,填充剂选自滑石、碳酸钙、粘土、碳黑、二氧化硅、二氧化钛或硅藻土,且进一步选自滑石、碳酸钙、碳黑、二氧化硅或二氧化钛,且进一步选自滑石、碳黑或二氧化硅。在一个实施例中,填充剂为滑石。

在本文所述的一个实施例或实施例的组合中,组合物包括碳黑。在另一实施例中,碳黑的含量为以组合物的重量计5.0wt%到50wt%。

在本文所述的一个实施例或实施例的组合中,组合物具有100到250kpsi、或120到250kpsi、或140到250kpsi、或160到250kpsi、或180到250kpsi的挠曲模量(1%正割)。

在本文所述的一个实施例或实施例的组合中,组合物具有在10℃下40到60kJ/m2或40到55kJ/m2的伊佐德强度(Izod Strength)。

在本文所述的一个实施例或实施例的组合中,组合物具有在0℃下30到50kJ/m2的伊佐德强度。

在本文所述的一个实施例或实施例的组合中,组合物具有在-10℃下15到25kJ/m2的伊佐德强度。

在本文所述的一个实施例或实施例的组合中,组合物具有在-20℃下8.0到20kJ/m2的伊佐德强度。

在本文所述的一个实施例或实施例的组合中,组合物具有10到20g/10min或12到18g/10min的熔体流动速率(MFR)。

在本文所述的一个实施例或实施例的组合中,组合物进一步包括以组合物的重量计≥0.1wt%、或≥0.2wt%、或≥0.5wt%的一种或多种抗氧化剂。在本文所述的一个实施例或实施例的组合中,组合物进一步包括以组合物的重量计≤2.0wt%、或≤1.5wt%、或≤1.0wt%的一种或多种抗氧化剂。

在本文所述的一个实施例或实施例的组合中,组合物包括≤1.00wt%、或≤0.50wt%、或≤0.10wt%、或≤0.05wt%的烃油。在另一实施例中,组合物不包括烃油。

在本文所述的一个实施例或实施例的组合中,组合物包括≤1.00wt%、或≤0.50wt%、或≤0.10wt%、或≤0.05wt%的基于苯乙烯的聚合物(包括大部分量的聚合苯乙烯,以聚合物的重量计)。在另一实施例中,组合物不包括基于苯乙烯的聚合物。在本文所述的一个实施例或实施例的组合中,组合物包括≤1.00wt%、或≤0.50wt%、或≤0.10wt%、或≤0.05wt%的苯乙烯嵌段共聚物橡胶。在另一实施例中,组合物不包括苯乙烯嵌段共聚物橡胶。在本文所述的一个实施例或实施例的组合中,组合物包括≤1.00wt%、或≤0.50wt%、或≤0.10wt%、或≤0.05wt%的苯乙烯-丁二烯橡胶。在另一实施例中,组合物不包括苯乙烯-丁二烯橡胶。

在本文所述的一个实施例或实施例的组合中,组合物包括≤1.00wt%、或≤0.50wt%、或≤0.10wt%、或≤0.05wt%的聚丁二烯。在另一实施例中,组合物不包括聚丁二烯。

在本文所述的一个实施例或实施例的组合中,组合物包括≤1.00wt%、或≤0.50wt%、或≤0.10wt%、或≤0.05wt%的聚异戊二烯。在另一实施例中,组合物不包括聚异戊二烯。

在本文所述的一个实施例或实施例的组合中,组合物包括≤1.00wt%、或≤0.50wt%、或≤0.10wt%、或≤0.05wt%的包括氟基的聚合物。在另一实施例中,组合物不包括包含氟基的聚合物。

在本文所述的一个实施例或实施例的组合中,组合物包括≤1.00wt%、或≤0.50wt%、或≤0.10wt%、或≤0.05wt%的全氟烷基化合物(包括至少一个全氟烷基的化合物)。在另一实施例中,组合物不包括全氟烷基化合物。

还提供一种包括至少一种由本文所述的一个实施例或实施例的组合的组合物形成的组分的制品。

在本文所述的一个实施例或实施例的组合中,制品选自由以下组成的群组:射出成形零件、泡沫、汽车零件、建筑和建筑材料、建筑和建筑材料和鞋组件。在本文所述的一个实施例或实施例的组合中,制品选自由以下组成的群组:保险杠面板、门饰板、仪表板、气囊盖和挡板。本发明的制品可包括两个或更多个本文所述的实施例的组合。

添加剂和应用

组合物可包括一种或多种添加剂,例如填充剂、抗氧化剂、阻燃剂、起泡剂、着色剂或颜料和热塑性聚合物和其它添加剂。其它添加剂包含(但不限于)填充剂、阻燃剂、着色剂或颜料、热塑性聚合物和其组合。此类添加剂可以所期望的量采用以达到其所期望的效果。适合填充剂包含(但不限于)粘土、滑石或碳黑。在本文所述的一个实施例或实施例的组合中,组合物进一步包括至少一种抗氧化剂。说明性抗氧化剂包含(但不限于)过氧基和烷氧基自由基捕获剂(胺和受阻酚)、氢过氧化物分解剂和增效剂。

在本文所述的一个实施例或实施例的组合中,组合物进一步包括热塑性聚合物。说明性聚合物包含(但不限于)基于丙烯的聚合物、基于乙烯的聚合物和烯烃多嵌段互聚物。适合的基于乙烯的聚合物包含(但不限于)高密度聚乙烯(HDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、均匀分支线性乙烯聚合物和均匀分支大体上线性乙烯聚合物(其为均匀分支长链分支乙烯聚合物)。

本发明的组合物可用于制备多种制品或其组成零件或部分。本发明组合物可通过许多常规方法和设备中的任何一种转化为最终制品。说明性方法包含(但不限于)射出成形、挤出、压延、压缩成形和其它典型热固性材料形成方法。制品包含(但不限于)薄片、泡沫、模制品和挤出零件。其它制品包含汽车零件、保险杆、仪表板、门饰板、气囊盖、挡板、尾门和升降门、计算机零件、建筑材料和鞋类组件。熟练的技工可容易增加此列表。组合物尤其适用于汽车射出成形零件。

定义

除非相反陈述、从上下文暗示或所属领域中惯用,否则所有份数和百分比均以重量计,且所有测试方法均为截至本发明的申请日为止的现行方法。如本文所用,术语“组合物”和类似术语意指构成所述组合物的两种或更多种材料的混合物或掺合物以及由组合物的材料形成的反应产物和分解产物。

过渡词(或术语)“包括”、“包含”、“具有”和其衍生词不打算排除任何其它组分、步骤或程序的存在,无论其是否特定地公开。为避免任何疑问,除非相反陈述,否则经由使用术语“包括”所主张的所有组合物均可包含任何其它添加剂、佐剂或化合物(无论为聚合的还是其它类型的)。相比之下,术语“基本上由……组成”从任何随后列举范围中排除除了对操作不重要的组分、步骤或程序的外的任何其它组分、步骤或程序。术语“由……组成”排除未具体叙述或列举的任何组分、步骤或程序。

如本文所用,术语“聚合物”是指通过使相同或不同类型的单体聚合而制备的聚合化合物。通用术语聚合物因此涵盖术语均聚物(用于指仅由一种类型的单体制备的聚合物,应了解痕量的杂质可并入到聚合物结构中)和如下文所定义的术语互聚物。可将痕量的杂质(例如催化剂残余物)并入到聚合物中和/或聚合物内。

如本文所用,术语“互聚物”是指通过使至少两种不同类型的单体聚合而制备的聚合物。通用术语互聚物因此包含共聚物(用于指由两种不同类型的单体制备的聚合物)和由超过两种不同类型的单体制备的聚合物(例如三聚物(三种不同单体类型)和四聚物(四种不同单体类型))。

如本文所用,“乙烯/α-烯烃互聚物”和类似术语是指以聚合形式包括乙烯和α-烯烃的聚合物。在一个实施例中,“乙烯/α-烯烃互聚物”包括大部分重量百分比的乙烯(以互聚物的重量计)。

如本文所用,“乙烯/α-烯烃/二烯互聚物”和类似术语是指以聚合形式包括乙烯、α-烯烃和二烯的聚合物(例如非共轭二烯)。在一个实施例中,“乙烯/α-烯烃/二烯互聚物”包括大部分重量百分比的乙烯(以互聚物的重量计)。

如本文所用,术语“乙烯/α-烯烃共聚物”和类似术语是指以聚合形式包括50wt%或大部分的乙烯(以共聚物的重量计)和α-烯烃作为仅有的单体类型的共聚物。

如本文所用,术语“基于乙烯的聚合物”和类似术语是指以聚合形式包括50wt%或大部分重量百分比的乙烯单体(以聚合物的重量计),且任选地可包括一种或多种共聚单体的聚合物)。

如本文所用,术语“基于丙烯的聚合物”和类似术语是指以聚合形式包括大部分重量百分比的丙烯单体(以聚合物的重量计),且任选地可包括一种或多种共聚单体的聚合物)。

如本文所用,术语“丙烯/α-烯烃互聚物”和类似术语是指以聚合形式包括大部分重量百分比的丙烯单体(以聚合物的重量计)和α-烯烃的聚合物。

如本文所用,术语“丙烯/α-烯烃共聚物”和类似术语是指以聚合形式包括大部分的丙烯单体(以共聚物的重量计)和α-烯烃作为仅有的单体类型的共聚物。

如本文所用,术语“丙烯/乙烯互聚物”和类似术语是指以聚合形式包括大部分重量百分比的丙烯单体(以聚合物的重量计)和乙烯的聚合物。

如本文所用,术语“丙烯/乙烯共聚物”和类似术语是指以聚合形式包括大部分的丙烯(以共聚物的重量计)和乙烯作为仅有的单体类型的共聚物。

如所属领域中已知,“烃”仅含有碳原子和氢原子。

本发明的实施例包含但不限于以下:

1.一种组合物,其包括:

A)乙烯/α-烯烃互聚物,其具有0.854到0.890g/cc的密度和0.2到30g/10min的熔融指数(I2);

B)硅酮油,其具有在25℃下≤5000cSt的粘度;和

其中组分B的存在量为以组分A和B的总重量的重量计1.0wt%到5.0wt%。

2.如实施例第1项所述的组合物,其中组分A的所述乙烯/α-烯烃互聚物呈丸粒形式。

3.如实施例第1项或实施例第2项所述的组合物,其中组分A的所述乙烯/α-烯烃互聚物为乙烯/α-烯烃共聚物。

4.如实施例第3项所述的组合物,其中α-烯烃为C3-C20α-烯烃。

5.如实施例第1项或实施例第2项所述的组合物,其中组分A的所述乙烯/α-烯烃互聚物为乙烯/α-烯烃/二烯互聚物。

6.如前述实施例中任一项所述的组合物,其中组分A的所述乙烯/α-烯烃互聚物具有0.860到0.880g/cc的密度。

7.如前述实施例中任一项所述的组合物,其中组分A的所述乙烯/α-烯烃互聚物具有0.5到10g/10min的熔融指数(I2)。

8.如前述实施例中任一项所述的组合物,其中所述组合物包括以组分A和B的总重量计≥90wt%的组分A。

9.如前述实施例中任一项所述的组合物,其中所述组合物包括以所述组分的总重量计≥10wt%的组分A和组分B的总和。

10.如前述实施例中任一项所述的组合物,其进一步包括基于丙烯的聚合物。

11.如实施例第10项所述的组合物,其中所述基于丙烯的聚合物具有1到120g/10min的熔体流动速率(MFR)。

12.如实施例第10项或实施例第11项所述的组合物,其中所述基于丙烯的聚合物具有0.890g/cc到0.910g/cc的密度。

13.如实施例第10项到第12项中任一项所述的组合物,其中所述基于丙烯的聚合物具有2.0到30的MWD。

14.如实施例第10项到第13项中任一项所述的组合物,其中所述基于丙烯的聚合物为聚丙烯均聚物或冲击共聚聚丙烯

15.如实施例第10项到第14项中任一项所述的组合物,其中所述基于丙烯的聚合物的含量为以所述组合物的重量计≥50wt%。

16.如实施例第10项到第15项中任一项所述的组合物,其中所述组合物包括以所述组合物的重量计≥70wt%的所述组分A、组分B和基于丙烯的聚合物的总和。

17.如实施例第10项到第16项中任一项所述的组合物,其中所述基于丙烯的聚合物与组分A的重量比为1.0到5.0。

18.如前述实施例中任一项所述的组合物,其中所述组合物不包括过氧化物固化剂。

19.如前述实施例中任一项所述的组合物,其中所述组合物进一步包括滑石。

20.如实施例19所述的组合物,其中所述滑石的含量为以所述组合物的重量计5.0wt%到35wt%。

21.如前述实施例中任一项所述的组合物,其中所述组合物不包括烃油。

22.如前述实施例中任一项所述的组合物,其中所述组合物具有100到250kpsi的挠曲模量(1%正割)。

23.如前述实施例中任一项所述的组合物,其中所述组合物具有在10℃下40到55kJ/m2的伊佐德强度。

24.如前述实施例中任一项所述的组合物,其中所述组合物具有在0℃下30到50kJ/m2的伊佐德强度。

25.如前述实施例中任一项所述的组合物,其中所述组合物具有在-20℃下8.0到20kJ/m2的伊佐德强度。

26.如前述实施例中任一项所述的组合物,其中所述组合物具有在-10℃下15到25kJ/m2的伊佐德强度。

27.如前述实施例中任一项所述的组合物,其中所述组合物具有10到20g/10min的熔体流动速率(MFR)。

28.一种制品,其包括至少一种由如前述实施例中任一项所述的组合物形成的组分。

测试方法

密度

聚合物密度根据ASTM D-792测量。

熔融指数

基于乙烯的聚合物的熔融指数(I2)根据ASTM D-1238,条件190℃/2.16kg测量。基于乙烯的聚合物的熔融指数(I5)根据ASTM D-1238,条件190℃/5.0kg测量。基于乙烯的聚合物的熔融指数(I10)根据ASTM D-1238,条件190℃/10.0kg测量。基于乙烯的聚合物的高负荷熔融指数(I21)根据ASTM D-1238,条件190℃/21.0kg测量。对于基于丙烯的聚合物,熔体流动速率(MFR)根据ASTM D-1238,条件230℃/2.16kg测量。

二甲苯萃取

当前方法根据ASTM二甲苯萃取方法建立,且稍作修改。具体来说,称取4±0.3g聚合物(记录M的重量,精确到0.0001g)且添加到具有200ml抑制的邻二甲苯溶剂的回流烧瓶中。将溶剂加热到沸腾且开始在设定下回流。在保持回流30分钟,且接着空气冷却到室温。此后,将烧瓶放置于25℃下的水浴中45分钟,且接着用有刻度的圆柱形测量100ml过滤的溶液。接着将100ml滤液转移到铝盘中。铝盘(M1)的重量在将盘在150℃下加热最少2小时以去除水分且在干燥器中冷却到室温之后,需要仔细加以测量,精确到0.0001g。为蒸发铝盘中的溶剂,将盘在加热板上轻轻加热。在溶剂完全蒸发之后,接着将盘放置于100±5℃真空烘箱中大致2小时。随后,将盘于干燥器中冷却到室温,之后再次称重铝盘,使M2的重量精确到0.0001g。接着用下式计算萃取物材料的重量分率:f=2×(M2-M1)/M。

差示扫描热量测定法(Differential Scanning Calorimetry,DSC)

差示扫描热量测定法(DSC)用于测量基于乙烯(PE)的样品和基于丙烯(PP)的样品的结晶度。称取约“5到8mg”的膜样品且放置于DSC盘中。将盖子压接于盘上以确保密闭的气氛。样品盘放置于DSC单元中,且接着以大致10℃/min的速率加热,对于PE加热到180℃的温度(对于PP为230℃)。将样品保持于此温度下三分钟。接着以10℃/min的速率将样品冷却,对于PE冷却到-60℃(对于PP为-40℃),且在所述温度下保持等温三分钟。接着以10℃/min的速率加热样品,直到完全熔融为止(第二加热)。通过用由第二加热曲线测定的熔化热(Hf)除以PE的理论熔化热292J/g(PP为165J/g),且将此数量乘以100来计算结晶度百分比(例如结晶度%=(Hf/292J/g)×100(对于PE而言))。

除非另外陈述,否则各聚合物的(多个)熔点(Tm)由第二加热曲线确定,且结晶温度(Tc)由第一冷却曲线确定。

凝胶渗透色谱法

色谱系统由Polymer Laboratories型号PL-210或Polymer Laboratories型号PL-220组成。在140℃下操作管柱和传送带室。管柱为三个Polymer Laboratories10微米混合B管柱。所用溶剂为1,2,4三氯苯。以“含0.1克聚合物的50毫升溶剂”的浓度制备样品。用于制备样品的溶剂含有“200ppm的丁基化羟基甲苯(BHT)”。在160℃下通过轻微搅拌两小时制备样品。注射体积为100微升,且流动速率为1.0毫升/分钟。

GPC管柱组的校正21种“窄分子量分布聚苯乙烯标准物”进行,所述标准物的分子量在580到8,400,000克/摩尔范围内,以六种“混合液”混合物形式布置,且个别分子量之间相差至少十倍。标准物购自Polymer Laboratories(英国什罗普郡(Shropshire,UK))。分子量等于或大于1,000kg/mol时以“含0.025克的50毫升溶剂”制备聚苯乙烯标准物,且分子量小于1,000kg/mol时以“含0.05克的50毫升溶剂”制备聚苯乙烯标准物。聚苯乙烯标准物在80℃下在轻轻搅拌下溶解30分钟。首先运作窄标准物混合物,且遵循递减“最高分子量”组分的次序以使降解减到最少。使用以下等式将聚苯乙烯标准物峰值分子量转化成聚乙烯分子量:M聚乙烯=A×(M聚苯乙烯)B,其中M为分子量,A的值为0.431,且B等于1.0(如Williams和Ward,《聚合物科学杂志:聚合物快报(J.Polym.Sc.,Polym.Let.)》,6,621(1968)中所述)。使用Viscotek TriSEC软件3.0版进行聚乙烯当量分子量计算。

动态机械光谱法(Dynamic Mechanical Spectroscopy,DMS)

使用配备有“25mm平行板”的TA Instruments ARES在氮气吹扫下进行小角度振荡剪切(熔体DMS)。将所有样品的样品加载与测试开始之间的时间均设定为五分钟。在190℃下以0.1到100rad/s的频率范围进行实验。基于样品的反应,从1%到3%调节应变幅度。就幅度与相分析应力反应,由其计算存储模量(G')、损耗模量(G”)、动态粘度η*、和tanδ。用于动态机械光谱法的样本为“25mm直径×3.3mm厚”的压缩模制的圆盘,其形成于180℃和10MPa模制压力下五分钟,且接着在冷压板板(15-20℃)之间淬火两分钟。记录0.1rad/sec的粘度与100rad/sec的粘度(在190℃下V0.1/V100;也称为“RR”)的流变性比。

门尼(Mooney)粘度

互聚物(例如乙烯/α-烯烃/二烯互聚物或聚合物掺合物)的门尼粘度(ML1+4,在125℃下)根据ASTM 1646-04使用大转子,在一分钟预热时间和四分钟转子运作时间下测量。仪器为Alpha Technologies门尼粘度计2000。

组合物(调配物)的门尼粘度(ML1+4,100℃下)根据ASTM 1646-04使用大转子在一分钟预热时间和四分钟转子操作时间下测量。仪器为Alpha Technologies门尼粘度计2000。

用于EPDM组成分析和立体异构性(%mm)的13C NMR方法

样品通过于10mm NMR管中将大致“2.6g”的“50/50四氯乙烷-d2/邻二氯苯的混合物”添加到“0.2g样品”中来制备,所述混合物为于乙酰基丙酮酸铬(弛豫剂)中“0.025M”。通过将所述管和其内含物加热到150℃使样品溶解且均质化。数据使用配备有Bruker DualDUL高温冷冻探针的Bruker 400MHz光谱仪来采集。数据使用“每数据文件160次扫描”、六秒脉冲重复延滞以及120℃的样品温度来获取。获取使用25,000Hz的光谱宽度和32K数据点的文件大小来进行。对实例的各组合物的NMR光谱分析使用以下分析方法进行。EPDM中所存在的单体的定量也可使用以下等式(1到9)计算。乙烯摩尔数的计算使55.0到5.0ppm的光谱范围归一化为1000个积分单元。归一化积分面积下的贡献仅占ENB碳中的7个。由于担忧双键可在高温下发生反应,故从计算排除111和147ppm的ENB二烯峰。

等式1

等式2ENB的摩尔数=CH3(13.6-14.7ppm);

等式3丙烯的摩尔数=CH3(19.5-22.0ppm):

等式4

等式5

等式6

等式7

等式8

等式9

丙烯立体异构性,面积的%mm,13C NMR

使用对EPDM样品的13C NMR光谱分析定量立体异构性的程度,%mm。如上文所述,在“四氯乙烷-d2/邻二氯苯的50/50混合物”中进行NMR。本发明的EPDM的NMR光谱分析(参见上文)展示通常大于19.5ppm到22.0ppm的总积分面积的3.5%的显著“21.3ppm到22.0ppm的峰面积%[rmmr,mmmr,mmmm]”。此区域中的峰值反应通常与已并入到EPDM中的丙烯立体异构性(%mm)的差异相关。可对另一类型的乙烯/α-烯烃/二烯互聚物进行类似分析。光谱数据参考30ppm下的EEE主链(聚合乙烯的三个或更多个重复单元)。因此,“峰面积%(21.3ppm到22.0ppm)”={[(21.3ppm到22.0ppm的面积)/(19.5ppm到22.0ppm的总积分面积)]×100}。

实验

材料

此研究中所用的材料以如下表1和所示的结构所示。注意,在25℃下测量PMX-200的粘度,且在40℃下测量UCONTM OSP-460和6001R的粘度。

***表1:聚合物和添加剂

*MI是在2.16kg,190℃下,且MFR是在2.16kg,230℃下。**辛烯的无规分布(α-烯烃)。

***商标和注册商标符号不在下文进行。

A)组合物(吸收或混配丸粒)

B)代表性程序

对于各组合物(对照聚合物除外),聚合物丸粒(约10磅)吸收油或用双螺杆挤压机熔融混合,如以下表2中所示。在室温和环境压力下进行吸收过程5分钟到72小时。对于吸收过程,将弹性体丸粒和油一起放置于塑料袋中且滚揉以确保丸粒用油均匀涂布。

表2:并入有硅酮油的EG8100的组合物的列表和并入方法.

*wt%以硅酮油和EG8100的重量计。N/A=不适用。

C)组合物(TPO)

代表性程序

各组合物(TPO)以双螺杆挤压机,即配备有水浴和线料切割机的Coperion ZSK-25mm双螺杆挤压机混合。挤压机布置和样品的温度分布示于表3中。将除滑石以外的所有组分在塑料袋中干掺合,且接着经由失重进料器馈入主要进料口中。滑石经由个别粉末进料器馈入主进料口。

表3.TPO的混配条件

ZSK-25 区域1 区域2 区域3 区域4 区域5 区域6 区域7 区域8 挤压机
设定点 130℃ 180℃ 200℃ 200℃ 200℃ 200℃ 200℃ 200℃ 300RPM

表4:组合物(TPO调配物)

*各wt%以TPO组合物的重量计。N/A=不适用。

D)结果

射出成形

ASTM D638 I型拉伸棒经Toyo射出成形机射出成形。使成形条件优化以经由各种对照实验确保成形零件中的缺陷最小。关键的射出成形设定列于表5中。

表5:射出成形设定

挠曲模量,1%sec,kpsi

挠曲模量根据ASTM D790使用射出成形I型拉伸棒和INSTRON测试机来测量。选择0.05in/min的测试速度。测量五种测试样品,且报导平均值。

伊佐德强度,kJ/m2(-20℃、-10℃、0℃和10℃)

缺口IZOD测试根据ASTM D256进行。从射出成形拉伸I型棒模切样本,最终尺寸为“2.5英寸×0.5英寸×0.125英寸”。使用自动切口器以0.1英寸的的沿样品的长度、在中心、厚度方向对样品切口。切口半角为22.5°,且尖端的曲率半径为0.01英寸。使样品在23+/-2℃和50+/-10%相对湿度下适应至少40小时。对于在非环境温度下测试的样品,样本在测试温度下进一步适应最少一小时。此处,测试在四个温度(-20℃、-10℃、0℃和10℃)下进行,且各温度重复五次以获得平均值。

应注意,由于TPO性能测试中存在固有的批次间差异,故如果相同的TPO调配物在不同批料不同时间进行测试,那么其通常存在差异。因此,对由相同的实验批料制成且测试的TPO进行以下所示比较。

在表6中,展示由不同类型的油制备的TPO组合物的熔体流动速率和刚性特性。观察到与比较组合物SCA相比,本发明组合物(本发明SC1)致使MFR大大改进。同时,添加基于硅酮的油致使TPO组合物的刚性边际递减。另一方面,使用基于聚醚(组合物SCD)和基于石蜡(组合物SCC)的油产生类似程度的熔体流动性改进,但两者均具有较低的刚性。

表6.TPO化合物在并入有不同油时的熔体流动性和刚性

*各wt%以TPO组合物的重量计。

如表7中所示,与未改性的TPO(组合物SCE)相比,具有于TPO组合物中的浓度为0.5wt%的硅酮油的TPO组合物(本发明SC2和本发明SC3)还大大改进低温冲击性能;尤其参见-10℃下的伊佐德强度。另外,TPO组合物的刚性不会受硅酮油的并入不利地影响。另一方面,还观察到TPO组合物的刚性和韧性不受用于并入硅酮油的方法影响。包括组分A和B的第一组合物的“5分钟吸收(本发明2)”与“双螺杆混配(本发明3)”致使TPO组合物具有类似的刚性和低温冲击性能。

表7.经由丸粒吸收和双螺杆挤压机混配在TPO调配物中并入0.5wt%的硅酮油时TPO的挠曲刚性和冲击强度.

*各wt%以TPO组合物的重量计。

最终,在表8中,比较含有不同粘度和不同浓度的硅酮油的TPO组合物。发现,除0.5wt%PDMS下的超高分子量PDMS改性的TPO组合物以外,其它0.5wt%的硅酮油均在至少某种程度上改进TPO组合物的低温韧性(尤其在0℃下)和熔体流动性。相反,通常用于改进TPO耐刮擦性的超高分子量PDMS往往会减小TPO组合物的低温韧性(参见组合物SCF)。

在固定粘度(350cSt)下,观察到于总TPO组合物中的浓度在0.2wt%到1.0wt%范围内的硅酮油(1.0wt%到5.0wt%,以硅酮油和弹性体的重量计;本发明SC2、本发明SC4和本发明SC5)至少在某种程度上具有低温韧性(尤其在0℃下)或熔体流动性或两者的改进。此些结果表明,在所提出的油组成范围内的本发明组合物提供改进的TPO组合物的流量-刚性-韧性平衡。

因为本发明样品(本发明1到7)中的基础乙烯/α-烯烃互聚物与对照(对照A)中相同,所以预期与含有“较低密度和较高熔融指数”乙烯/α-烯烃互聚物的组合物相比,新颖组合物将在丸粒处理上提供优势,因为吾人可使用本发明组合物获得“具有良好低温冲击性能的良好MFR TPO组合物”,且避免由于使用较低密度、较高熔融指数互聚物产生的粘性丸粒情形,以获得相同的“具有良好的低温冲击性能的MFR组合物”。

表8:将不同浓度和不同粘度的硅酮油/超高分子量PDMS并入到TPO调配物中时TPO的挠曲刚性、熔体流动性、和冲击强度.

*各wt%以TPO组合物的重量计。

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