背景技术

具有高分子量分布和高门尼粘度的聚合物组合物可用于致密的耐候密封件和海绵应用(sponge application)。众所周知，聚合物的长链支化会影响聚合物熔体的粘度。例如，由于聚合物支链在流动过程中松弛所需的时间增加，聚合物中长链支链数目的增加增大聚合物组合物的弹性(van Ruyyembeke等人，Soft Matter 2014，10，4762和其中的参考文献)。长链支化进一步影响聚合物的加工，例如配混和可挤出性。在低剪切速率下，存在可用于聚合物与各种试剂的配混的高熔体粘度。同样，在低剪切速率下，高粘度对于挤出期间的产物稳定性是有用的，例如在吹塑聚乙烯膜的气泡或挤出软管或稳定化泡沫孔时。另一方面，在较高剪切速率下低粘度的优点与挤出(剪切变稀)有关，这增加聚合物通过量。

为了生产具有长链支链的聚烯烃(“LCB聚烯烃”)和包含此类聚烯烃的聚合物组合物，可以将二烯烃添加到聚合过程中(Nele，M.等人，Macromol.Theory，Simul.2003，12，582和其中的参考文献)。当将二烯的每个烯烃结合到单独的链中时，形成长链支链。这种过程可以导致支链上更高阶的支链，但是当支链的水平变得太高时具有以下缺点：渐近地接近形成不溶性凝胶的点(Guzman，J.D.等人，AiChE 2010，56，1325)。这种方法会损害反应器的可操作性，特别是在溶液聚合方法中，并且还会负面影响产品外观并为产品试验提供破坏点。

或者，可将聚合物链偶联，以使烯烃沿其主链具有反应性基团。例如，基于钒的制备乙烯丙烯二烯单体(“EPDM”)聚合物组合物的方法包含高水平的支化，已经提出其支化的起源是由于路易斯酸在将来自独立聚合物链的ENB(5-乙叉基-2-降冰片烯)偶联的体系中的缘故(Ravishankar，PS，Rubber Chemistry and Technology 2012，85(3)327和其中的参考文献)。据报道，路易斯碱，例如氨，已用于通过形成酸碱对降低路易斯酸的浓度，并从而降低支化水平。这种体系的缺点是，与二烯体系相似，由于交联形成非常大的网络，形成了不溶性高分子量凝胶。

产生LCB聚烯烃并避免反应器内凝胶的策略是采用大分子单体。有用的大分子单体是含有一个可聚合基团如乙烯基端基的聚合物链。在聚合期间，使它们与其它单体共聚以形成LCB结构(Soares，J.B.P；McKenna，T.F.L.Polyolefin Reaction Engineering，Wiley VCH 2012)。大分子单体的分子量必须大于缠结分子量(MW)，才能看到明显的流变效应。这可以从聚乙烯或间同立构聚丙烯的2000g/mol到无规立构或全同立构PP的7000g/mol变化。这些远远高于体系中单体(例如，乙烯、丙烯)的MW。这样，大分子单体的摩尔浓度远低于体系中的其它单体，并且引入水平低。结果是，当存在LCB的流变学信号时，由于大分子单体引入而导致的LCB可能难以通过光谱法检测。

另外，已经有报道说两种催化剂共同作用制备长链支化聚烯烃。例如，Dekmezian报道使用Cp₂ZrCl₂/MAO由乙烯和丁烯和Me₂Si(tBuN)((Me₄Cp)TiCl₂制备大分子单体，以将其部分引入到乙烯/丁烯共聚物中(Dekmezian等，Macromolecules 2002，33，9586)。Walter报道说，通过流变学测定，使用(Me₅Cp)₂ZrCl₂和外消旋-Me₂Si(2-Me，4-PhInd)₂ZrCl₂进行乙烯的均聚和共聚制备长链支化聚合物(Walter等，Polymer Bulletin 2001，46，205)。最近，Coates和同事们用氟化苯氧基亚胺钛催化剂制备了聚(乙烯-共聚-丙烯)大分子单体(Coates Macromolecules 2008，41，559)。Coates随后使用镍催化剂将这些大分子单体均聚，并使用吡啶基-氨基合铪催化剂使它们与丙烯共聚(Coates Macromolecules 2015，48，7489)。

此外，已经报道了用于溶液和负载型催化剂的用于制备长链支化聚烯烃的单一催化剂体系。例如，据报道，负载型茂金属-聚乙烯催化剂在淤浆或气相法中产生长链支化聚乙烯(Yang等，Macromolecules2010，43，8366)。在由用(C₆F₅)₃B改性的MAO活化的Me₂Si(Me₄Cp)(tBuN)TiMe₂制得的乙烯-丙烯共聚物的溶液中也观察到了所述现象(Wang等，Polymer 2004，45，5497)。类似地，当在低丙烯浓度的条件下，用MAO活化的外消旋-Me₂Si(2-Me，4-PhInd)₂ZrCl₂作为催化剂时，已观察到聚丙烯的LCB形成(Weng等，Macromolecules2002，35，3838)。

对于EPDM应用，已经使用受约束的几何形状催化剂制备了具有长链支化的高分子量EPDM(Li Pi Shan等，Development of High Moone Viscosity,Homogeneous Long-chain Branched EPDM,Fall 2013ACS Rubber Division Meeting)。然而，不能用金属茂催化剂制备高分子量聚合物组合物(包括高分子量EPDM)。虽然有可能使用混合催化剂/双峰方法在一个反应器中制备高分子量EPDM，但存在毒物选择性地影响一种催化剂而不是另一种复杂过程控制的问题。因此，仍需要使用金属茂催化剂制备具有高分子量分布和增强弹性并同时提供良好的反应器性能的聚合物组合物的方法。