具体实施方式

下面根据情况参照附图，对本发明的实施方式进行说明。但是，以下实施方式为用于说明本发明的示例，并非旨在将本发明限定为以下内容。

本实施方式的成型煤的制造方法具有将包含粉状的干馏煤和粘结剂的成型原料成型并干燥来得到成型煤的工序。粉状的干馏煤是对包含褐煤和次烟煤中的至少一种的煤进行干燥并干馏而得到的粉煤。由此，在煤中也能实现低品质的褐煤和次烟煤的有效利用。对干馏煤的粒径没有特别限制，例如可以是用1～10mm的筛进行筛分而得到的筛下的粉煤。从提高成型性的观点出发，用1mm的筛进行筛分时，相对于干馏煤整体的筛下的比率可以是80重量％以上。

粘结剂含有皂化度大于99.3mol％且聚合度为1700以上的聚乙烯醇(PVA)的水溶液。对褐煤和次烟煤等低品质的煤进行干燥并干馏而得到的粉煤与由高品质的煤制造的焦炭粉相比，细孔更多。因此，这种粉煤的成型物的密度小，强度容易变低。然而，在本实施方式中，通过使用上述粘结剂，可以提高强度。

聚乙烯醇(PVA)的皂化度表示可通过皂化转化为乙烯醇单元的单元中实际皂化为乙烯醇单元的单元的比例。皂化度可以依据JIS K 6726-1994利用中和滴定法来进行测定。具体而言，在聚乙烯醇中加入酚酞溶液，滴加氢氧化钠直至变为淡红色。根据其滴加量求出残基(残留乙酸基)，算出皂化度。

即，在具有如下述式(1)的分子结构的聚乙烯醇中，皂化度用n/(m+n)×100的数学式来计算。部分皂化型的聚乙烯醇具有如下述式(1)的分子结构，而完全皂化型的聚乙烯醇如下述式(2)所示，乙酸基几乎都被羟基取代。

皂化度大于99.3mol％的聚乙烯醇在干燥时，各分子中的羟基彼此通过氢键牢固地键合。这种键合一旦形成，即使再次与水接触也不容易离解。因此，使用包含皂化度大于99.3mol％的聚乙烯醇的水溶液的粘结剂，进行成型和干燥而得到的成型煤的耐水性优异。从进一步提高干燥时和被水润湿时的成型煤的强度的观点出发，聚乙烯醇的皂化度优选为99.5mol％以上。

聚乙烯醇可以使用市售品。特别从提高干燥时的成型煤的强度的观点出发，聚乙烯醇的聚合度为1700以上，优选为2500以上，更优选为3300以上。聚乙烯醇的聚合度可以依据JIS K6726-1994利用溶液粘度测定法来进行测定。

聚乙烯醇的水溶液中的聚乙烯醇的含量优选为1～10重量％，更优选为2～10重量％。由此，易于与粉状的干馏煤进行混炼，可以使分散性良好。因此，成型原料的均匀性提高，可以降低成型煤的强度的不均。聚乙烯醇的水溶液的粘度(20℃)例如可以是20～500mPa·s。

粘结剂含有水溶液，因此与仅由可燃物组成的粘结剂相比，安全性优异。另外，由于即使不进行加热在室温下也能够将干馏煤和粘结剂混炼，因此即使是具有自燃性的干馏煤，也能够十分安全地进行混炼。但是，并不排除加热进行混炼。

可以将粉状的干馏煤与包含聚乙烯醇的水溶液的粘结剂配混并进行混炼，来制备成型原料。也可以根据聚乙烯醇水溶液的粘度或该水溶液中的聚乙烯醇的含量来一并配混水并进行混炼。从以足够高的水准兼顾成型性和混炼性的观点出发，相对于粉状的干馏煤100重量份，聚乙烯醇的水溶液的配混比例如可以是5～50重量份，也可以是5～30重量份。

从充分提高成型煤的强度的观点出发，成型原料中的聚乙烯醇的含量优选为0.5重量％以上，更优选为1.5重量％以上。另一方面，从降低成型煤的制造成本的观点出发，成型原料中的聚乙烯醇的含量优选为10重量％以下。从以足够高的水准兼顾成型性和混炼性的观点出发，成型原料中的水分优选为20～40重量％。

粘结剂可以含有除聚乙烯醇和水以外的成分。作为该成分，可以是水溶性的成分。作为水溶性的成分，从制造成本的观点出发优选α淀粉。与聚乙烯醇相比α淀粉通常更廉价，因此通过将部分聚乙烯醇替换为α淀粉，能够降低成型煤的制造成本。另外，使用α淀粉时，能够充分提高干燥时的成型煤的强度。在成型原料中，从维持耐水性的同时充分提高干燥时的强度的观点出发，相对于干馏煤100重量份，α淀粉的配混比优选为1～9重量份。

从将成型煤用作固体燃料时充分提高发热量的观点出发，成型原料优选氧化钙和氧化镁均不添加。

作为进行成型原料的成型的设备，可列举出通常的双辊成型机和单螺杆加压成型机等。使成型原料成型而得到的成型物的形状没有特别限定，例如，可以为镶嵌型，也可以为球状、圆柱状或棱柱状。成型煤的密度例如可以为1.0～2.0g/ml。成型压力以线压力计例如为1～10吨/cm，以表面压力计例如为40～390MPa。

接着，所得到的成型物用例如电炉或干燥机等进行干燥来减少水分。通过对成型物进行干燥来得到成型煤。干燥例如可以在60～100℃的空气中或非活性气体气氛中进行。干燥时间例如可以为1～20小时。通过在60～100℃这种较低温度下进行干燥，可以制造即使被水润湿也能够维持高强度的成型煤。干燥也可以在燃烧炉的废气中进行。通过这种干燥，成型煤的水分优选降低至5重量％以下。通过使其为该水分量，聚乙烯醇的分子彼此之间(羟基间)的氢键得到充分促进，可以进一步提高成型煤的强度。成型煤的水分可以使用水分测定机利用加热干燥法(测定加热干燥前后的重量的方法)来进行测定。

成型煤包含干馏煤以及含有皂化度大于99.3mol％且聚合度为1700以上的聚乙烯醇的粘结剂。这种成型煤从耐水性优异并且充分提高强度的观点出发，在成型煤中，相对于干馏煤100重量份，聚乙烯醇的含量优选为1重量份以上，更优选为2重量份以上。从制造成本的观点出发，在成型煤中，相对于干馏煤100重量份，聚乙烯醇的含量例如为10重量份以下。从提高强度的观点出发，成型煤的水分为5重量％以下，优选为4重量％以下。在粘结剂包含聚乙烯醇和α淀粉的情况下，在成型煤中，相对于干馏煤100重量份，α淀粉的含量优选为1～9重量份，聚乙烯醇和α淀粉的总含量优选为2～10重量份。

成型煤的强度可以以使用图1所示测定装置10测定的抗压强度的方式来进行量化。作为试样，准备圆柱状(φ15mm×高度15mm)的成型煤16。在配置于支架18的底板上的支承板17上，以作为测定对象的成型煤16的周面与支承板17的上表面接触的方式配置成型煤16。然后，使可升降地安装在支架18上的可动板14下降，将成型煤16夹在可动板14与支承板17之间。然后，通过操作可动板14，在成型煤16的径向上施加载荷。最终根据成型煤16破坏时的载荷求出抗压强度。

成型煤的抗压强度在干燥时(水分：2～4重量％)优选为100N以上，更优选为150N以上。另外，在20℃的水中浸渍24小时后的成型煤的抗压强度优选为40N以上，更优选为50N以上。可见，本实施方式的成型煤不仅是干燥时，即使被水润湿也能够维持高强度。

以上，对本发明的几种实施方式进行了说明，但本发明不受上述实施方式的任何限定。

实施例

参照实施例、参考例和比较例对本发明的内容进行更详细的说明，但本发明不受下述实施例的限定。

[粘结剂的种类的研究]

(实施例1和比较例1)

＜成型原料的制备＞

准备以下12种粘结剂。

(1)聚乙烯醇(聚合度：1700、皂化度：99.7mol％)的水溶液(聚乙烯醇含量：10重量％)

(2)α淀粉(来自玉米)

(3)α淀粉(来自木薯)

(4)直馏沥青

(5)软沥青(SOP)

(6)沥青A

(7)沥青B

(8)乙酸乙烯酯乳液

(9)废糖蜜A(未添加熟石灰)

(10)废糖蜜B(添加熟石灰)

(11)纸浆废液

(12)腐殖酸的碱性水溶液

(13)膨润土

将利用干馏得到的干馏煤用1mm的筛进行筛分而得到的筛下的干馏煤与上述粘结剂(1)～(13)分别进行混炼，得到成型原料。对于粘结剂(1)以及(8)～(13)，可以在室温下进行混炼来制备成型原料。另一方面，对于粘结剂(4)～(7)，由于粘度高，因此难以在室温(20℃)下进行混炼。因此，对粘结剂(4)～(7)一边加热至120～130℃一边与干馏煤进行混炼来制备成型原料。

＜成型煤的制作和成型性的评价＞

将制备的成型原料使用单螺杆加压成型机以283MPa的成型压力进行成型来制作成型煤。针对各个粘结剂，调查使成型煤的抗压强度为50N以上所需的粘结剂的配混量。而且，以如下标准评价各粘结剂的成型性。即，将相对于成型煤整体的粘结剂的含量为10重量％以下的情况评价为“A”，将该含量大于10重量％且为40重量％以下的情况评价为“B”，将即使粘结剂的配混量为40重量％也无法成型的或抗压强度未达到50N的情况评价为“C”。评价结果如表1所示。

<成型煤的耐水性评价>

针对成型性的评价为“A”或“B”的试样，用以下步骤评价耐水性。将成型煤浸渍于水中1440分钟。然后，从水中取出成型煤，将维持浸渍前的形状的情况评价为“A”，将无法维持浸渍前的形状的情况评价为“B”。评价结果如表1所示。

[表1]

如表1所示，作为粘结剂使用聚乙烯醇的实施例1与使用粘结剂(4)～(13)的比较例1-3～1-12相比，能够获得成型性优异的成型煤。实施例1的成型煤的耐水性也优异。使用粘结剂(2)、(3)的比较例1-1、1-2虽然成型性优异，但浸渍于水中时崩解、无法维持原来的形状。

[皂化度的影响]

(实施例2)

将以10重量％的浓度含有聚乙烯醇(皂化度：＞99.85mol％、聚合度：1700)的水溶液(粘结剂水溶液)、水和实施例1中使用的干馏煤混合，得到混合物。此时的重量基准的配混比为，相对于干馏煤100重量份，粘结剂水溶液设为30重量份、水设为10重量份。将混合物使用单螺杆加压成型机成型(成型压力：283MPa)，制作多个成型煤(干燥前)。该成型煤的水分为27.6重量％，抗压强度(n＝2的平均值)为66N。抗压强度使用图1的测定装置进行测定。

将制作得到的成型煤在空气中，80℃、15小时的条件下进行干燥。干燥后的成型煤的水分和抗压强度如表2所示。干燥前后的成型煤的水分使用市售的水分测定机利用加热干燥法进行测定。

将干燥后的多个成型煤在约20℃的水中浸渍规定时间。经过表2所示的规定的浸渍时间后，从水中取出成型煤，测定水分，并测定抗压强度(一部分未进行水分的测定)。浸渍时间和水分以及抗压强度的测定结果示于表2。

将在水中浸渍1440分钟的成型煤在空气中，80℃下干燥15小时。测定该再干燥后的成型煤的水分，并测定抗压强度。水分和抗压强度的结果示于表2。

[表2]

如表2所示，实施例2的成型煤即使在经过24小时后也能维持90N以上的抗压强度。

(实施例3)

除了使用聚乙烯醇(皂化度：＞99.3mol％、聚合度：1700)来代替实施例2中使用的聚乙烯醇之外，以与实施例2同样的方式制作成型煤，进行测定。结果示于表3。

[表3]

如表3所示，实施例3的成型煤即使在经过24小时后也能维持70N以上的抗压强度。皂化度高的实施例2与实施例3相比抗压强度更高，耐水性也优异。

(比较例2)

除了使用聚乙烯醇(皂化度：94.5～95.5mol％、聚合度：1700)来代替实施例2中使用的聚乙烯醇之外，以与实施例2同样的方式制作成型煤，进行测定。结果示于表4。

[表4]

如表4所示，比较例2的成型煤的干燥后的抗压强度与实施例2、3相比大幅降低。另外，当浸渍于水中时，成型煤逐渐崩解，因此无法进行浸渍时间30分钟以后的测定。

(比较例3)

除了使用聚乙烯醇(皂化度：87～89mol％、聚合度：1700)来代替实施例2中使用的聚乙烯醇之外，以与实施例2同样的方式制作成型煤，进行测定。结果示于表5。

[表5]

如表5所示，比较例3的成型煤的干燥后的抗压强度与比较例2相比更低。另外，当浸渍于水中时，成型煤逐渐崩解，因此无法进行浸渍时间1分钟以后的测定。

图2为示出实施例2、3和比较例2、3的成型煤的浸渍时间与抗压强度之间的关系的半对数曲线图。需要说明的是，对于浸渍于水中而崩解的试样，将抗压强度作为0绘制在曲线图中。

[聚合度的影响]

(参考例4)

除了使用聚乙烯醇(皂化度：＞99mol％、聚合度：2500)来代替实施例2中使用的聚乙烯醇之外，以与实施例2同样的方式制作成型煤，进行测定。结果示于表6。

[表6]

如表6所示，参考例4的成型煤即使浸渍时间经过24小时后也能维持100N以上的抗压强度。

(参考例5)

除了使用聚乙烯醇(皂化度：＞99mol％、聚合度：3300)来代替实施例2中使用的聚乙烯醇之外，以与实施例2同样的方式制作成型煤，进行测定。结果示于表7。

[表7]

如表7所示，参考例5的成型煤即使浸渍时间经过24小时后也能维持100N以上的抗压强度。与参考例4相比，聚乙烯醇的聚合度大的参考例5在水中浸渍前和浸渍后均显示出更高的抗压强度。

(参考例6)

除了使用聚乙烯醇(皂化度：＞99mol％、聚合度：4000)来代替实施例2中使用的聚乙烯醇之外，以与实施例2同样的方式制作成型煤，进行测定。结果示于表8。

[表8]

如表8所示，参考例6的成型煤即使在经过24小时后也能维持100N以上的抗压强度。与参考例4、5相比，聚乙烯醇的聚合度大的参考例6的成型煤在浸渍前(干燥前和干燥后)和再干燥后的抗压强度特别高。

图3为示出参考例4～6的成型煤的浸渍时间与抗压强度之间的关系的半对数曲线图。图4为纵轴设为抗压强度、横轴设为聚乙烯醇的聚合度，绘制参考例4～6的成型煤在水中浸渍前(干燥后)和24小时(1440分钟)浸渍后的数据的曲线图。如图3、4所示，随着聚乙烯醇的聚合度增大，浸渍于水中之前的抗压强度和耐水性均提高。另外，干燥后的成型煤的抗压强度通过增大聚乙烯醇的聚合度而大幅提高。

[聚乙烯醇的含量的影响]

(参考例7)

将以10重量％的浓度含有参考例6中使用的聚乙烯醇(皂化度：＞99mol％、聚合度：4000)的粘结剂水溶液、水和实施例1中使用的干馏煤混合，制备混合物。此时的重量基准的配混比为，相对于干馏煤100重量份，粘结剂水溶液设为3重量份、水设为34.3重量份。使用该混合物以与实施例2同样的方式制作成型煤，进行测定。结果示于表9。

[表9]

(参考例8)

除了将粘结剂水溶液、水和干馏煤的重量基准的配混比相对于干馏煤100重量份，粘结剂水溶液设为10重量份、水设为28重量份来制备混合物之外，以与参考例7同样的方式制作成型煤，进行测定。结果示于表10。

[表10]

(参考例9)

除了将粘结剂水溶液、水和干馏煤的重量基准的配混比相对于干馏煤100重量份，粘结剂水溶液设为15重量份、水设为23.5重量份来制备混合物之外，以与参考例7同样的方式制作成型煤，进行测定。结果示于表11。

[表11]

(参考例10)

除了将粘结剂水溶液、水和干馏煤的重量基准的配混比相对于干馏煤100重量份，粘结剂水溶液设为20重量份、水设为19重量份来制备混合物之外，以与参考例7同样的方式制作成型煤，进行测定。结果示于表12。

[表12]

图5为示出参考例6～10的成型煤的浸渍时间与抗压强度之间的关系的半对数曲线图。可以确认随着聚乙烯醇的含量增高、抗压强度变高。可以确认为了使向水中浸渍前和浸渍后的抗压强度均为100N以上，需要使相对于干馏煤100重量份的聚乙烯醇的比率为1.5重量份以上。

[聚乙烯醇和α淀粉的复合添加]

(参考例11)

将以10重量％的浓度含有聚乙烯醇(皂化度：＞99mol％、聚合度：4000)的聚乙烯醇水溶液、比较例1-1中使用的α淀粉、水和实施例1中使用的干馏煤混合，得到混合物。此时的重量基准的配混比为，相对于干馏煤100重量份，聚乙烯醇水溶液设为10重量份、α淀粉设为1重量份以及水设为28重量份。除了使用该混合物之外，以与实施例2同样的方式制作成型煤并进行测定。结果示于表13。

[表13]

(参考例12)

除了将聚乙烯醇水溶液、α淀粉、水和干馏煤的重量基准的配混比相对于干馏煤100重量份，聚乙烯醇水溶液设为10重量份、α淀粉设为3重量份以及水设为28重量份来制备混合物之外，以与参考例11同样的方式制作成型煤，进行测定。结果示于表14。

[表14]

(参考例13)

除了将聚乙烯醇水溶液、α淀粉、水和干馏煤的重量基准的配混比相对于干馏煤100重量份，聚乙烯醇水溶液设为10重量份、α淀粉设为5重量份以及水设为28重量份来制备混合物之外，以与参考例11同样的方式制作成型煤，进行测定。结果示于表15。

[表15]

图6为示出参考例11～13的成型煤的浸渍时间与抗压强度之间的关系的半对数曲线图。图7为纵轴设为抗压强度、横轴设为α淀粉的配混比(重量份)，绘制参考例8和参考例11～13的成型煤在水中浸渍前(干燥后)和24小时(1440分钟)浸渍后的数据的曲线图。由这些数据可以确认，虽然加入α淀粉也无法提高耐水性，但能够大幅提高在水中浸渍前(干燥后)和再干燥后的成型煤的抗压强度。

[浸渍时间的影响]

(实施例14)

除了使用聚乙烯醇(皂化度：＞99.7mol％、聚合度：1700)来代替实施例2中使用的聚乙烯醇之外，以与实施例2同样的方式制作成型煤，进行测定。在水中的浸渍最多进行了72小时。结果示于表16。

[表16]

如表16所示，可以确认虽然在开始浸渍于水中时抗压强度降低，但当浸渍时间超过30分钟时，抗压强度几乎不降低。由此，也可以将浸渍时间设为30分钟，简易地评价24小时浸渍后的抗压强度。

(比较例4)

除了使用聚乙烯醇(皂化度：87～88mol％、聚合度：1700)来代替实施例2中使用的聚乙烯醇之外，以与实施例2同样的方式制作成型煤，进行测定。结果示于表17。

[表17]

浸渍于水中还未经过1分钟，成型煤就崩解了。因此，无法测定浸渍于水中后的抗压强度。

(比较例4)

除了使用聚乙烯醇(皂化度：98.0～99.0mol％、聚合度：1700)来代替实施例2中使用的聚乙烯醇之外，以与实施例2同样的方式制作成型煤。制作得到的成型煤的抗压强度(干燥后和在20℃的水中浸渍24小时后)用与实施例2相同的步骤进行测定。结果示于表18。表18中一并示出比较例2、比较例3、实施例2和实施例3的结果。

[表18]

如表18所示，比较例4与比较例2、3相比，抗压强度仅略微升高。而与此相对，使用皂化度落入大于99.3mol％的范围的聚乙烯醇的实施例2、3相对于比较例2～4，干燥后和水浸渍后的抗压强度显著升高。这些实施例和比较例均是相对于干馏煤100重量份，以3重量份的比例配混聚乙烯醇的例子。由此可以确认，即使聚乙烯醇的配混比例低，通过使用皂化度高且聚合度为规定值以上的聚乙烯醇，也能够得到高的抗压强度。

产业上的可利用性

根据本发明，能够提供一种安全性优异，即使被水润湿也能够维持高强度的成型煤的制造方法。另外，能够提供一种即使被水润湿也能够维持高强度的成型煤。

附图标记说明

10…测定装置、14…可动板、16…成型煤、17…支承板、18…支架。