一种复合粘结剂、煤焦油渣-腐殖酸盐复合气化型煤成型原料及生产方法
阅读说明：本技术 一种复合粘结剂、煤焦油渣-腐殖酸盐复合气化型煤成型原料及生产方法 (Composite binder, coal tar residue-humate composite gasified molded coal forming raw material and production method ) 是由 杨国祥 姜喜义 傅敏燕 于 2021-07-29 设计创作，主要内容包括：本发明涉及危废焦油渣资源化利用技术领域,具体来说涉及一种复合粘结剂、一种煤焦油渣-腐殖酸盐复合气化型煤成型原料及其生产方法,所述复合粘结剂煤焦油渣和腐殖酸盐,所述腐殖酸盐为腐殖酸的可溶盐。本发明所提供的一种复合粘结剂、一种煤焦油渣-腐殖酸盐复合气化型煤成型原料及其生产方法,通过煤焦油渣提高型煤防水性；结合腐殖酸盐显著提高煤气化原料的机械强度和热稳定性,还可均化气化炉内成型颗粒破裂程度,稳定蒸汽和氧气利用率；同时通过本发明原料生产的气化型煤热稳定性好,机械强度高,生产成本低,气化时不易发生热爆粉化,可满足煤气化对颗粒原料的要求。(The invention relates to the technical field of resource utilization of hazardous waste tar residues, in particular to a composite binder, a coal tar residue-humate composite gasified molded coal forming raw material and a production method thereof. According to the composite binder, the coal tar residue-humate composite gasified molded coal forming raw material and the production method thereof, the water resistance of the molded coal is improved through the coal tar residue; the mechanical strength and the thermal stability of the coal gasification raw material are obviously improved by combining humate, the cracking degree of formed particles in the gasification furnace can be homogenized, and the utilization rate of steam and oxygen is stabilized; meanwhile, the gasified molded coal produced by the raw material of the invention has good thermal stability, high mechanical strength and low production cost, is not easy to generate thermal explosion and pulverization during gasification, and can meet the requirement of coal gasification on particle raw materials.)
技术领域
本发明涉及危废煤焦油渣资源化利用
技术领域
，具体来说涉及一种复合粘结剂、一种煤焦油渣-腐殖酸盐复合气化型煤成型原料及其生产方法。背景技术
煤焦油渣，是煤在气化或焦化过程煤气携带的煤粉、焦粉、石墨等固体成分和有机焦油气经集气管和初冷器冷却后的一种黑色或黑褐色粘稠膏状固体，其黏度大、油水分离困难。煤焦油渣成分极其复杂，主要含有苯系物、多环芳烃、含氮、含硫杂环化合物、重金属等多种污染物，常被作为废弃物堆放在厂区，成为一类难处理的工业废渣。因此，煤焦油渣的资源化利用已成为企业亟待解决的难题之一，也是目前国内研究者关注的热点。
中国专利CN91106220.3公开了一种以煤焦油渣做粘结剂的型煤；中国专利CN200510027429.0公开了一种型煤复合粘结剂；中国专利CN202010021944.2公开了一种基于煤焦油渣的型煤及其炼焦配煤方法；中国专利CN201811188959.7公开了一种利用焦化废弃物制备型煤粘结剂的方法，其中均是通过煤焦油渣和添加剂或是其他工业废弃物制成型煤复合粘结剂。
腐殖酸是一种是自然界中广泛存在的大分子有机物质，广泛应用于农、林、牧、石油、化工、建材、医药卫生、环保等各个领域。现有技术中未见有腐殖酸与煤焦油渣联合制成复合粘结剂的先例。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的复合粘结剂，进一步提高复合粘结剂的性能，同时进一步提高掺入复合粘结剂的型煤原料的性能。
鉴于上述目的，本发明的第一方面，提供了一种通过煤焦油渣和腐殖酸盐共同制成的复合粘结剂，包括煤焦油渣和腐殖酸盐，所述腐殖酸盐为腐殖酸的可溶盐。进一步的，所述腐殖酸盐由腐殖酸、碱和水制得。进一步的，所述腐殖酸盐按重量百分数计由如下原料制得：腐殖酸，100质量份；氨水，以NH3计，0～35质量份；氢氧化钠，5～25质量份；
以上各原料的用量均为扣除水分后的用量，且腐殖酸盐溶液质量百分数≥12%，pH范围11～13.5，氢氧化钠溶液质量分数25%～45%，氨水质量分数10%～25%。
进一步的，所述腐殖酸盐在制备过程中，以R-COOH代表腐殖酸，发生如下反应：
添加氢氧化钠时，发生如下反应：
R-COOH + NaOH = R-COONa + H2O ；
添加氨水时，发生如下反应：
R-COOH + NH3.H2O = R-COONH4 + H2O。
本发明的另一方面，提供了一种煤焦油渣-腐殖酸盐复合气化型煤成型原料，包括：
原料煤粉，100质量份；
熟石灰，按氧化钙计1～10质量份，优选为3～5质量份，
和权利要求1～4中任一所述的复合粘结剂，其中，
煤焦油渣，1～15质量份，优选为8～10质量份；
腐殖酸盐，1～10质量份，优选为4～6质量份；
以上各原料的用量均为扣除水分后的用量。
本发明的再一方面，提供了一种煤焦油渣-腐殖酸盐复合气化型煤成型原料的生产方法，包括以下步骤：
S1、将原料煤粉、煤焦油渣原料、熟石灰、腐殖酸盐充分混合反应，得到待压制混合料，混合料经过24小时沤制；
S2、将沤制后的物料进行挤压成型，得到成型混合料；
S3、所述成型混合料与CO2反应进行碳化，即得煤焦油渣-腐殖酸盐复合气化型煤成型原料产品。
所述成型混合料与CO2反应进行碳化，发生如下反应：
CO2 + Ca(OH)2 = CaCO3 + H2O；
RCOOH + NaOH = RCOONa + H2O。
进一步的，所述生产方法还包括如下步骤：
S0.1、对原料煤粉预处理，即将原料煤粉经过粉碎和筛分，使其粒径≤2mm。
进一步的，所述生产方法还包括：
S0.2、熟石灰制备步骤：将生石灰粉碎、过筛（80～100目）后，加入水或稀氨水，混合熟化，制得熟石灰。
所述熟石灰在制备过程中，发生如下反应：
CaO + H2O = Ca(OH)2 ；
CaO + CO2 = CaCO3 。
进一步的，所述生产方法还包括：
S0.3、腐殖酸盐制备步骤：将腐殖酸和碱混合反应得到腐殖酸盐，所述碱包括氢氧化钠和氨水中的一种或两种。
基于上述方法，所述步骤S3中，所述成型混合料在碳化后，还进行了干燥处理，使产品的水分含量满足煤焦油渣气化的要求。
发明的有益效果
与现有技术相比，本发明所提供的一种复合粘结剂、煤焦油渣-腐殖酸盐复合气化型煤成型原料及生产方法的优点包括以下几个方面：
1）煤焦油渣可提高型煤防水性，常温下可提高型煤的机械强度；同时利用煤焦油渣中大量的固态碳和有机组分在实现资源化利用的同时可减少原煤使用量。
2）熟石灰可形成成型颗粒的碳酸钙骨架，调整煤气化反应，稳定气化床层，且具有固硫作用；并可调整气化熔渣的硅钙比，在熔渣气化时，可保证合理的熔渣酸碱性。
3）腐殖酸盐可通过腐殖酸与碱反应制得，具有很强的粘结性和热稳定性，可显著提高煤气化原料的机械强度和热稳定性，还可均化气化炉内成型颗粒破裂程度，稳定蒸汽和氧气利用率。
4）腐殖酸是动植物遗骸，主要是植物的遗骸，经过微生物的分解和转化，以及地球化学的一系列过程造成和积累起来的一类有机物质。腐殖酸组成主要以C、H、O元素为主，与煤、煤焦油渣元素组成类似，对原料无污染，对煤气化工艺不会造成不利影响；腐殖酸在自然界中广泛存在，储量丰富，适宜大规模使用。
5）原料氨水可来自气化工厂副产物氨水，实现氨水环保循环利用；碳化、干燥生产工艺用CO2可来自锅炉烟道气或低压放空气，实现CO2循环利用，可实现CO2和氨水的环保循环利用，节能减排。
6）本发明原料生产的气化型煤热稳定性好，机械强度高，生产成本低，气化时不易发生热爆粉化，可满足煤气化对颗粒原料的要求。
附图说明
图1示例性示出了本发明所提供的煤焦油渣-腐殖酸盐复合气化型煤成型原料的生产工艺流程示意图。
具体实施方式
下面通过附图和实施例，对本发明采用的技术方案做进一步说明，以帮助本领域技术人员更好的理解本发明。
如图1所示，本发明各实施例中，按照下述步骤生产煤焦油渣-腐殖酸盐复合气化型煤成型原料：
1）配制熟石灰：将水或稀氨水计量加入至石灰仓中，搅拌熟化，制得含水量15～17%的熟石灰；
2）制备腐殖酸盐：在反应釜中将加入定量的水，配入氢氧化钠及氨水（可选），通过蒸汽加热到指定温度，加入腐殖酸配置成腐殖酸钠或腐殖酸铵溶液，生产以腐殖酸钠及腐殖酸铵（加氨水时）为主的具有强粘结性的腐殖酸盐；
3）破碎：原煤经筛分与煤焦油渣、熟石灰混合，通过粉碎机破碎后，加入配置好的腐殖酸钠或腐殖酸铵溶液，经双轴搅拌器充分搅拌混合，输送到沤制仓沤制24小时，制备待压制混合料；
4）成型：将待压制混合料输送至成型机挤压成型，得到成型混合料；
5）碳化、干燥：将成型混合料送入碳化罐与CO2循环气进行碳化反应，同时烘干，CO2可采用来自锅炉烟道气或低压放空气，即煤焦油渣-腐殖酸盐复合气化型煤成型颗粒原料。
其中，腐殖酸盐与煤焦油渣共同组成复合粘结剂，所述腐殖酸盐按重量百分数计由如下原料制得：腐殖酸，100质量份；氨水以NH3计，0～35质量份；氢氧化钠，5～25质量份；以上各原料的用量均为扣除水分后的用量，且腐殖酸盐溶液质量百分数≥12%，pH范围11～13.5，氢氧化钠溶液质量分数25%～45%，氨水质量分数10%～25%。
所述腐殖酸盐为腐殖酸的可溶盐，例如腐殖酸铵、腐殖酸钠、腐殖酸钾等。
以R-COOH代表腐殖酸，在制备腐殖酸时发生如下反应：添加氢氧化钠时，发生如下反应： R-COOH + NaOH = R-COONa + H2O 添加氨水时，发生如下反应： R-COOH + NH3.H2O= R-COONH4 + H2O。
实施例1～3
按前述生产方法，各实施例所采用的原料及配比详见表1。
注：干重系干燥后或扣除水分后的质量；腐殖酸盐包含其制备过程中可能存在的未完全反应的腐殖酸（本发明中均按此解释）；NaOH、腐殖酸均为扣除水分后的重量。
对各实施例制得的煤焦油渣-腐殖酸盐复合气化型煤成型原料的理化性质进行检测，检测结果见表2。因煤焦油渣成型颗粒热稳定性、落下强度及冷抗压强度测试没有国家及行业标准，因此分别参考《工业型煤煤热稳定性测试方法MT/T 924-2004》、《工业型煤落下强度测试方法MT/T 925-2004》和《工业型煤冷压强度测定方法MT/T 748-2007》进行检验，分析测试条件与相关标准保持一致，但在处理热稳定性测试数据时，因煤焦油渣成型颗粒本身直径小于13mm，因取测得的粒径在6mm以上的煤焦油渣成型颗粒的比例，记为BTS+6，其它分析测试数据处理方法与标准相同。
从表2可以看出，与对比例相比，本发明大大提高了煤焦油渣成型原料的热稳定性、落下强度和冷抗压强度。
以上所述，仅为此发明的具体实施方式，但本发明的保护范围不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案和新型的构思加于等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
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