具体实施方式

如图1中示意呈现的，本发明的实施方案是用于从与含有锂的再循环溶液和/或浆料组合的新鲜进料回收氢氧化锂的装置，这个特定实施方案的装置包括制浆单元1用于在水和碱金属碳酸盐的存在下将进料制浆，在第一浸出单元2中浸出任选的与再循环浆料或溶液组合的所获得浆料，之后在水和碱土金属氢氧化物的存在下在第二浸出单元3中浸出，此后在固液分离单元31中将获得的浆料分离为可丢弃的固体和含有氢氧化锂的溶液，由此可将溶液运送至结晶单元4用于生产高纯度氢氧化锂。在图1的实施方案中，该装置还包括再循环管线421、422用于将溶液和/或浆料从结晶单元4运送至一个或多个上游单元，在这个实施方案中其包括制浆单元1和任选的第一浸出单元2。然而，如在图2至6以及权利要求书中指出的，其它再循环选择也是可用的。

在图2至6中说明本发明另外的实施方案。以下更详细地描述这些具体实施方案。

附图中的虚线表示可在本发明的一些实施方案中组合在这些虚线内的单元。

在本发明中，含有锂的进料典型地选自与含有锂的再循环溶液和/或浆料组合的新鲜进料，所述新鲜进料包含含有锂的矿物原材料或含有碳酸锂的原材料或这些原材料的混合物。

优选地，矿物原材料选自锂辉石、透锂长石、锂云母、云母或粘土、或它们的混合物。这种矿物原材料优选是煅烧形式的含有锂的矿物，更优选通过热处理原材料、最合适通过使用900-1200℃的温度、特别是1000-1100℃的温度获得。

特别优选的矿物是锂辉石，在煅烧步骤中提供β-锂辉石。

在优选实施方案中，与含有所述碳酸锂的浆料(优选从该方法的后续步骤再循环的浆料)组合使用所述矿物原材料。

因此，本发明涉及用于从与再循环溶液和/或浆料组合的新鲜进料回收氢氧化锂的装置，所述新鲜进料包含含有锂的矿物原材料或含有碳酸锂的原材料或这些原材料的混合物。该装置包含

－制浆单元1，用于在水和碱金属碳酸盐的存在下将进料制浆，以便形成含有锂的第一浆料，

－第一浸出单元2，用于在升高的温度下浸出任选与再循环浆料或溶液组合的所述含有锂的第一浆料，以便形成含有碳酸锂的第二浆料，

－第二浸出单元3，用于在水和碱土金属氢氧化物的存在下浸出所述含有碳酸锂的第二浆料或其一部分，以便形成含有氢氧化锂的第三浆料，

－固液分离单元31，用于将所述含有氢氧化锂的第三浆料分离为可丢弃的固体和含有氢氧化锂的溶液，

－结晶单元4，用于从含有氢氧化锂的溶液回收氢氧化锂一水合物，

○该装置还包含一个或多个再循环管线403、414、421、422，用于将溶液和/或浆料从结晶单元4运送至包括制浆单元1和任选的第一浸出单元2的一个或多个上游单元。

在本发明的实施方案中，该装置还包含煅烧单元，用于热处理意图被运送至制浆单元1的原材料。

制浆单元1优选含有进料入口101，用于将含有锂的原材料供应至单元1。

第一浸出单元2优选是加压釜。

在一种实施方案中，通过浆料管线102连接第一浸出单元2与制浆单元1。

制浆单元1和第一浸出单元2都可包括单独的入口用于运送再循环溶液，例如从再循环管线211和421至制浆单元1和从再循环管线212和422至第一浸出单元2。

在一种实施方案中，在第一浸出单元2和第二浸出单元3之间布置固液分离单元21。

优选地，再循环管线211、212从第一浸出单元2或从固液分离单元21的液体段通往所述第一浸出单元2上游的单元。更优选地，所述再循环管线从第一浸出单元2或从固液分离单元21的液体段作为管线211通往制浆单元1或作为管线212通往第一浸出单元2，或作为单独的管线211和212通往每个单元。

在本发明的实施方案中，第二浸出单元3是罐式反应器，优选搅拌罐式反应器。

优选地，第二浸出单元3包括碱土金属氢氧化物或其水性浆料的入口303。

任选地，第二浸出单元3可连接至浆化单元30，用于在通过入口303将碱土金属氢氧化物运送至第二浸出单元3之前将其混合成水性浆料。

另外，第二浸出单元3通过浆料管线203典型地连接至第一浸出单元2或下游固液分离单元21。

典型地，通过浆料管线304将从固液分离单元31的液体段获得的溶液或浆料运送至结晶单元4(参见例如图3)。

在本发明的实施方案中(参见图4-6)，纯化单元32位于固液分离单元31和结晶单元4之间。因此在从第三浆料分离的溶液的纯化中使用这个任选的纯化单元32。任选的纯化单元32优选包括离子交换单元和膜分离单元中的一种或多种，更优选至少一个或多个离子交换单元，最优选阳离子交换单元(特别含有选择性阳离子交换树脂)。因此，一种选择是使用一系列的两个或更多个离子交换单元，并且还可能是一系列的两个或更多个再生单元33。

在纯化单元32是离子交换单元的优选实施方案中(参见图5)，纯化单元32连接至再生单元33用于再生纯化树脂。然后可通过再循环管线332将这种再生树脂供给回到离子交换单元32。然而，还可在单个单元32中进行这些纯化和再生步骤(参见图5的单元32和33周围的虚线)。

当纯化单元32是膜分离单元时不需要这样的再生。然而，在使用膜分离单元的情况下，该单元提供两个料流，一个是可直接运送至结晶单元4的纯化溶液，而另一个是适合于例如通过再循环管线323运送至第二浸出单元3的再循环料流(参见图6)。

在本发明另外的实施方案中(参见图6)，本发明的装置可包括离子交换单元32a和膜分离单元32b，并因此还包括再生单元33。由于膜分离单元32b的存在，可提供再循环料流，从而通过管线323运送再循环料流至第二浸出单元3。

在所述实施方案中，特别优选将离子交换单元32a设置在膜分离单元32b的下游。

在本发明的实施方案中，该装置包括两个或更多个结晶单元4，其优选是顺序布置的。

任选地，单独的预浓缩单元(优选为蒸发单元的形式)可在一个(或多个)结晶单元4之前，经设计以提供具有优化浓度的结晶进料。

典型地，该装置包含与结晶单元4连接的固液分离单元41，用于将结晶单元4中获得的晶体与废浆料分离。

另外，如以上指出，在结晶单元4和/或固液分离单元41的液体段与上游单元之间布置一个或多个再循环管线403、414、421、422。

这些再循环管线可包括在结晶单元4或固液分离单元41的液体段与第二浸出单元3之间布置的再循环管线403，在结晶单元4或固液分离单元41的液体段与结晶单元4的入口之间布置的再循环管线414，在结晶单元4或固液分离单元41的液体段与制浆单元1之间布置的再循环管线421，和在结晶单元4或固液分离单元41的液体段与第一浸出单元2之间布置的再循环管线422。

其中，再循环管线403意图用于运送可溶性铝回到第二浸出单元3，其后它将形成可丢弃的固体化合物。反过来，再循环管线414意图用于提供在结晶中尽可能快地再利用与结晶单元4中获得的晶体分离的溶液和/或浆料即结晶母液的装置，所述结晶母液是含有氢氧化锂的饱和溶液。

然而，优选的替代方案包括再循环管线421和422，其中再循环管线421是特别优选的。这些管线意图用于再循环并因此使用最终存在于结晶单元4中的母液中的氢氧化锂，同时还防止结晶单元4中其它盐的积累。

在本发明的实施方案中，该装置包含通过管线423与结晶单元4或固液分离单元41连接的锂沉淀单元42。

这个沉淀单元42的一个优势是它提供用于再利用从结晶单元4回收的溶液(其为携带大浓度氢氧根离子的强碱浓溶液)的装置。氢氧根离子的这种浓度由以下事实引起：可仅从氢氧化锂的饱和溶液(取决于所选择的温度，其典型地为>12％溶液)实现氢氧化锂结晶。

在另一方面，浸出单元2、3是较低碱度环境，其中第一浸出单元2形成碳酸钠环境，且第二浸出单元3形成具有较低浓度氢氧化锂溶液的环境，典型地约2-3.5％。因此，应在浸出单元2、3中避免大量的强碱。

结果是，需要中和大部分的氢氧根离子。碳酸化为氢氧根离子提供合适的中和作用，如以下参照反应式(4)所述。

优选地，锂沉淀单元42包括进料入口424用于将二氧化碳和任选的碱金属碳酸盐供给至单元42。

沉淀反应优选不完全进行，由此通过再循环管线421a和/或422a再循环的浆料含有碳酸锂和氢氧化锂两者。以上解释了使用这样的含有碳酸锂和氢氧化锂两者的浆料的优势。例如，不需要在沉淀单元42中使氢氧化物完全转化为碳酸盐，因为在制浆单元1或第一浸出单元2中也将发生一些碳酸化。

根据一种实施方案，可将再循环管线421和/或422连接至这个沉淀单元42，而不是作为再循环管线421a和/或422a直接连接至结晶单元4或固液分离单元41的液体段。

根据另一种实施方案，提供单独的管线421和421a以及单独的管线422和422a，并且不需要在将这些再循环浆料和/或溶液分别通向制浆单元1或第一浸出单元2之前组合它们。

特别优选将再循环管线421通过沉淀单元42，因为在再循环管线421将通向的制浆单元1中也将发生碳酸化。

因为氢氧化锂溶液是强碱的浓溶液，所以它提供高度合适的溶液来用于控制第一浸出单元2中的pH，该控制是必要的以便维持合适的浸出条件。当例如在制浆步骤中使这种溶液与碳酸钠溶液接触时，如以下所述，通过参照反应式(3)，一些难溶的碳酸锂将同时沉淀。这个反应为进一步的氢氧化锂回收提供碳酸锂和为pH控制提供氢氧化钠。

因此，本发明的一个特定特征是它提供用于已在管线102中供应碳酸锂的装置，该装置通向第一浸出单元2，而不是仅在第一浸出单元2中形成碳酸锂。

在本发明的实施方案中，该装置包括与结晶单元4和/或与固液分离单元41连接的纯化单元43，其中可纯化在结晶步骤中获得的固体。

优选地，纯化单元43包括进料入口431，用于将洗涤溶液供给至纯化单元43中。

在一种实施方案中，该装置包括连接至纯化单元43并在纯化单元43下游的固液分离单元44，用于分离纯化的氢氧化锂一水合物晶体与废洗涤溶液。

优选地，纯化单元43或连接至纯化单元43并在纯化单元43下游的固液分离单元44通过再循环管线432连接至上游纯化单元32或再生单元33。

更优选地，连接至纯化单元43并在纯化单元43下游的固液分离单元44通过再循环管线444连接至结晶单元4。

甚至更优选地，连接至纯化单元43并在纯化单元43下游的固液分离单元44通过再循环管线445连接至纯化单元43。

在另一选择中，本发明的装置包含组合纯化单元41、43、44，用于纯化在结晶单元4中从废溶液获得的晶体并将纯化的晶体从废洗涤溶液中分离。

在这个替代选择中，再循环管线414连接组合单元41、43、44与结晶单元。同样，将进料入口431连接至组合纯化单元41、43、44。另外，再循环管线432可连接组合纯化单元41、43、44与上游纯化单元32或与单独的再生单元33，并且再循环管线444可连接组合纯化单元41、43、44与结晶单元4。最后，再循环管线445可连接组合纯化单元41、43、44的固体段与同一组合单元41、43、44的液体段。

在本发明的实施方案中，该装置包括干燥单元45，该干燥单元45与结晶单元4连接或与结晶单元4下游的固液分离单元41、44的固体段连接，其中可干燥所获得的氢氧化锂一水合物晶体。

优选地，干燥单元45包括产物出口451，通过其可回收最终的电池级产物。

本发明还包括用于从与含有锂的再循环溶液和/或浆料组合的新鲜进料回收氢氧化锂的方法，所述新鲜进料包含含有锂的矿物原材料或含有碳酸锂的原材料或这些的混合物。

本发明的方法包括(参照用于该装置的编号)在水和碱金属碳酸盐的存在下将含有锂的进料制浆1用于从进料提取锂并产生含有锂的第一浆料。

碱金属碳酸盐优选选自碳酸钠和碳酸钾，最合适至少部分由碳酸钠组成。典型地，碱金属碳酸盐过量存在。

在制浆之后，在升高的温度下浸出2任选与再循环浆料或溶液组合的含有锂的第一浆料持续第一时间用于产生含有碳酸锂的第二浆料。

碱金属碳酸盐的存在和工艺条件导致碳酸锂和方沸石固体的形成，在锂辉石和碳酸钠的情况下其可使用下式(1)表示。

2 LiAl(SiO₃)₂+Na₂CO₃＝2NaAl(SiO₃)₂+Li₂CO₃ (1)

典型地在合适的加压釜或一系列加压釜中进行含有锂的第一浆料的第一浸出2。

在本发明的实施方案中，在160至250℃的温度下，优选在200至220℃的温度下进行第一浸出步骤。同样，在10至30巴，优选15至25巴的压力下进行第一浸出步骤。典型地使用高压蒸汽实现这个步骤的合适条件。

优选地，运送至制浆步骤的至少一部分水和碱金属碳酸盐从含有所述碱金属碳酸盐和任选地含有碳酸锂的再循环水溶液获得。

可进行任选的固液分离步骤21，其中可在第一浸出步骤2之后分离溶液与固体，并将固体运送至第二浸出步骤3。

在一种实施方案中，将在任选的分离步骤21中与固体分离的溶液作为再循环溶液返回至一个或多个先前步骤。

优选地，将溶液返回至制浆步骤或第一浸出步骤，或每个步骤返回一部分。更优选地，将溶液返回至制浆步骤。

在第二浸出步骤3中，使用氢氧化物试剂即碱土金属氢氧化物(优选在氢氧化物试剂的水溶液中)浸出3含有锂的相(本文典型地为固体或整个第二浆料)，以便形成含有氢氧化锂的第三浆料。随后，通过固液分离31进行固体与液体的分离。这种分离31导致形成可丢弃的固体和含有氢氧化锂的溶液。

在第二浸出步骤3中使用的碱土金属氢氧化物优选选自氢氧化钙和氢氧化钡，更优选是氢氧化钙，任选通过水溶液中氧化钙(CaO)的反应制备。

在本发明的实施方案中，在添加至第二浸出步骤3之前将第二浸出步骤3中使用的碱土金属氢氧化物与水或水溶液混合。例如可从单独的浆化步骤30获得氢氧化物试剂。

优选地，将至少一部分在分离步骤31中与固体分离的溶液(特别含有锂和钠)以再循环溶液的形式添加至所述第二浸出步骤，优选在添加至第二浸出步骤之前与新鲜的碱土金属氢氧化物混合，更优选在单独的浆化步骤30中与新鲜的碱土金属氢氧化物混合。

典型地在10-100℃，优选20-60℃和最合适的20-40℃的温度下进行第二浸出步骤3。典型地，在大气压力下进行第二浸出步骤3。

碱土金属氢氧化物的存在和工艺条件导致氢氧化锂的形成，在方沸石、碳酸锂和氢氧化钙的情况下其可使用下式(2)表示。

2NaAl(SiO₃)₂+Li₂CO₃+Ca(OH)₂＝2NaAl(SiO₃)₂+CaCO₃+2LiOH (2)

所有碳酸锂在这个第二浸出步骤3中在所述条件下反应。这包括在第一浸出步骤2中按照反应(1)即在高压条件下形成的碳酸锂和在以下描述的反应(3)和(4)中沉淀的碳酸锂以及作为新鲜进料添加的碳酸锂。

在进行了两个浸出步骤2、3之后，将获得的含有氢氧化锂的第三浆料分离31为固体相和溶液。该溶液含有至少主要部分的所形成的氢氧化锂，由此可丢弃固体相。可使用任何合适的固液分离方法完成分离31。例如，可将第三浆料送至增稠器，从该处可将溢流直接送至纯化，并且可将底流进一步过滤以便回收在溶液中存在的所有氢氧化锂并将其与固体杂质分离，或者可使用简单的过滤技术。典型地，本文描述的所有固液分离需要供应洗涤水用于洗涤固体(如图3-6中所示)。这个任选的固体洗涤步骤的一个原因是置换作为水分伴随固体的另一部分溶液。在洗涤之后，废洗涤水典型地作为再循环溶液返回至该方法的先前步骤。如果再循环使用过的洗涤水，这个洗涤步骤还将提供回收可用试剂的另外好处。

从这个分离第三浆料为固体和溶液而获得的固体典型地由不需要的残渣组成，这些残渣可作为尾料丢弃。

根据本发明的实施方案，从第二浸出步骤3分离的第三浆料在将其运送至结晶步骤之前被纯化32。这个任选的纯化步骤优选基于溶解的离子和组分的纯化，并更优选包括离子交换或膜分离步骤或两者，最合适通过使用阳离子交换树脂，特别是选择性阳离子交换树脂。

典型地，通过使用阳离子交换树脂进行通过离子交换的纯化，其中阳离子交换基团例如是亚氨基二乙酸(IDA)或氨基膦酸(APA)。

选择性阳离子交换树脂典型地具有依附于树脂基体的螯合官能团。与单价碱金属阳离子(Li、Na、K)相比，这些螯合官能团对多价金属阳离子(例如重金属阳离子和碱土金属阳离子)通常具有高得多的选择性。合适的树脂官能团例如是以上提到的亚氨基二乙酸酯和氨基膦酸酯。可使用这些螯合树脂来从氢氧化锂溶液纯化典型的阳离子杂质例如钙离子(Ca²⁺)。

在一种实施方案中，至少部分使用在单独的再生步骤中再生的树脂来进行纯化从第三浆料获得的溶液的步骤。

优选地，使用再循环溶液来进行再生步骤，所述再循环溶液来自随后的工艺步骤，更优选是在结晶过程中获得的分离溶液(任选处于纯化形式)。

在优选实施方案中，用于金属洗脱使用至少酸性溶液(优选为盐酸(HCl))和用于中和使用碱性溶液(优选为氢氧化钠(NaOH)或碱性氢氧化锂溶液，更优选含有氢氧化锂的再循环溶液)来进行这种再生。另外，可向再生步骤供给水。可将再生树脂供给返回至离子交换。

然而，还可组合这些纯化和再生步骤并在同一纯化单元中进行。

根据另一种选择，可在包括一系列两个或更多个离子交换单元的单元32中进行纯化步骤。同样，可使用一系列的两个或更多个再生单元33。

可使用分离离子性或其它溶解化合物与水溶液的半渗透膜进行膜分离。更确切地说，可使用膜分离来通过溶解的离子和化合物的大小(取决于膜材料的孔大小)和/或它们的电荷(取决于膜材料的表面电荷)来将它们分级。正表面电荷排斥阳离子(对多价阳离子具有更强的排斥作用)并吸引阴离子，反之亦然。这些现象将能够从氢氧化锂溶液纯化例如多价金属阳离子、络合物质(例如氢氧化铝络合物)、聚合物物质(例如溶解的二氧化硅)和较大的阴离子(例如硫酸根和碳酸根离子)。使用膜分离，不需要再生。

因为氢氧化锂是具有高氢氧根离子浓度的强碱，所以不可通过以上提到的选择性阳离子交换树脂纯化通过氢氧根离子强络合的金属(例如铝离子Al³⁺)。因此，使用本文所述再循环来纯化这些离子。

在形成难溶氢氧化物化合物(典型地为氢氧化钙)的多价金属阳离子的抛光去除(polishing removal)中优选使用选择性阳离子交换。在待进行结晶的溶液中，应去除这些金属(或金属阳离子)，或至少应将它们的浓度减小至非常低的水平以便防止它们污染结晶的氢氧化锂一水合物产物。去除这些金属使用膜不是高效的，并因此优选通过离子交换，特别是用选择性阳离子交换树脂完成。

在进行膜分离的情况下，单独地或与离子交换组合，从膜分离提供再循环料流，其适合于运送至第二浸出步骤3。

在膜分离中，保留的离子和化合物将最终成为浓缩级分(fraction)，典型地称为“渗余物”，其可作为如上所述的再循环级分返回至第二浸出步骤。其它获得的级分是渗透的液体级分，即“渗透物”，将其任选通过离子交换纯化(如果结合这些纯化)供给到结晶。

在膜分离中每种离子和化合物最终的级分取决于它们的特性：例如它们的电荷和尺寸。这种保留的目标可基于期望膜类型的选择(基于表面电荷和/或孔尺寸)而完成。

对于电荷而言，目标保留物质将典型地是多价金属阳离子例如钙离子(Ca²⁺)、镁离子(Mg²⁺)相对于渗透的(或零至负保留的)单价碱金属阳离子例如锂离子(Li⁺)或钠离子(Na⁺)。

对于尺寸而言，保留物质将典型地是较大的化合物例如聚合物物质(例如溶解的二氧化硅)、络合离子(例如氢氧化铝络合物)和最大类型的阴离子(例如碳酸根CO₃ ^2-和硫酸根SO₄ ^2-)，然而最小类型的阴离子(例如氢氧根OH^-)是渗透的(或具有零或负保留)。

基于以上，特别优选结合膜分离与离子交换，最合适地首先进行膜分离，并且然后离子交换用于抛光去除多价金属阳离子。

在该方法的最后步骤中，通过从任选被纯化的含锂溶液结晶4来回收氢氧化锂一水合物晶体。典型地通过加热含有锂的溶液至大约溶液沸点的温度从而蒸发液体或通过从合适的溶剂再结晶一水合物来进行结晶。

任选地，可在结晶步骤之前优选作为蒸发进行预浓缩。

在本发明的实施方案中，使用两个或更多个结晶单元，其优选是顺序布置的。

本发明的方法能够采用连续且简单的工艺生产具有优异产率和纯度的纯的氢氧化锂一水合物，典型地提供具有56.5％或更高的氢氧化锂纯度的电池级氢氧化锂一水合物晶体。

在另一种实施方案中，在进行结晶步骤4之前将纯化的含有氢氧化锂的溶液与从该方法的随后步骤再循环的一种或多种溶液混合，或者可将这些溶液分别供给至结晶4。

优选地，固液分离步骤41在结晶步骤4之后。

可将结晶4氢氧化锂一水合物时获得的排出溶液回收并再循环至一个或多个之前工艺步骤，包括制浆步骤1和任选的第一浸出步骤、第二浸出步骤3和/或回到结晶步骤4。

特别优选再循环至少一部分从结晶步骤分离的溶液至至少制浆步骤1和第一浸出步骤2。

从结晶步骤分离的溶液是应回收的含有大浓度氢氧化锂的饱和溶液。另外，它是强碱的浓溶液。因此，它提供待用于控制第一浸出单元2中pH的高度合适的溶液。由于运送至制浆步骤1和第一浸出步骤2的再循环料流，主要的一种是通过再循环管线211运送至制浆步骤的料流，这种pH控制是必要的。例如在制浆步骤中当使这种氢氧化锂溶液与碳酸钠溶液接触时，如以下式(3)表示，一些难溶的碳酸锂将同时沉淀：

LiOH(aq)+Na₂CO₃(aq)＝Li₂CO₃(s)+NaOH(aq) (3)

这个反应为进一步的氢氧化锂回收提供碳酸锂和为pH控制提供氢氧化钠。

此外，在结晶排出溶液中的一些杂质(例如铝和硅)具有随着碱度提高而提高的溶解度(例如通过提高氢氧化锂浓度引起)，由此可通过将这些碱溶性杂质在溶液中返回至具有较低碱度的步骤例如制浆步骤或第一浸出步骤来去除它们。在所述较低碱度环境中，这些杂质形成难溶的化合物(例如氢氧化铝)，并且可在分离步骤31中随固体丢弃。还可以这种方式回收和利用碳酸根离子。

在本发明的实施方案中，将一部分从结晶步骤分离的溶液作为再循环溶液返回至第二浸出步骤。

这些再循环选择的优势是在结晶之后保留在液体中的可溶杂质(主要杂质是钠、钾、铝和碳酸根离子，以及可溶的硅和硅酸盐)可在可去除它们的上游循环。特别在浸出步骤中，这些杂质形成难溶的化合物，其可在第二浸出步骤之后作为固体丢弃。在没有本文提到的再循环选择的情况下，这些杂质将在结晶步骤中浓缩并污染产物。

在另一种实施方案中，将一部分从结晶步骤分离的溶液作为再循环溶液返回至结晶步骤。在典型的结晶过程中，结晶浆料保持连续循环，从其中连续分离产物晶体，并且再循环至少一部分剩余母液的优势在于其提高工艺的产率。

在另外的实施方案中，将至少一部分从结晶步骤分离的溶液运送至锂沉淀步骤42，锂沉淀步骤42优选作为碳酸化进行，其中溶液与二氧化碳或碱金属碳酸盐任一者或两者，优选至少与二氧化碳反应，以便形成碳酸锂浆料，如以下式(4)中表示

2LiOH+CO₂＝Li₂CO₃+H₂O (4)

这个任选的锂沉淀步骤42具有的优势为使结晶排出溶液中含有的氢氧化锂反应为相应的碳酸盐，其高度适合于作为再循环溶液返回至该方法的制浆步骤1或第一浸出步骤2。

可仅从氢氧化锂的饱和溶液(取决于所选择的温度，其典型地为>12％溶液)实现氢氧化锂结晶。因此，从结晶步骤回收的溶液提供携带大浓度氢氧根离子的强碱浓溶液。在另一方面，浸出步骤(第一和第二)是较低碱度环境。在碳酸钠环境中进行第一浸出步骤，并且对较低浓度氢氧化锂溶液(典型地约2-3.5％)上进行第二浸出步骤。因此，在浸出步骤中对强碱的需求非常少。结果是，需要中和大部分的氢氧根离子，并且碳酸化提供这样的合适中合。

当使用这个任选的沉淀步骤时，可通过这个沉淀步骤运送从结晶步骤4返回至制浆步骤1和任选的第一浸出步骤2的溶液，其中氢氧化锂转化为碳酸锂。然而，反应可能不完全，由此至少痕量的氢氧化锂将仍然存在于待再循环的碳酸锂浆料中。如以上提到的，氢氧化锂至相应的碳酸盐的一些转化还将发生在制浆步骤中，由此沉淀步骤中完全碳酸化是不必要的。然而，一些碳酸盐在这些步骤中也是有用的。

不论是否使用沉淀步骤，从结晶步骤返回至制浆步骤和任选的第一浸出步骤的溶液和/或浆料将因此含有一些氢氧化锂。然而，这种氢氧化锂在制浆或第一浸出步骤中将典型地转化为相应的难溶碳酸盐。

在本发明的实施方案中，在作为产物回收之前使用洗涤溶液纯化在结晶步骤中获得的固体(含有氢氧化锂一水合物晶体)。

优选将纯化的氢氧化锂一水合物晶体与洗涤溶液分离、干燥并随后回收。

反过来，优选将废洗涤溶液与纯化的氢氧化锂一水合物晶体分离，并返回至晶体洗涤步骤或返回至再生用于运送至纯化步骤的树脂的步骤，或返回至结晶步骤，或者将一部分废洗涤溶液作为再循环溶液返回至这些步骤中的两个或全部三个。

特别优选将至少一部分这种废洗涤溶液(或结晶母液)返回至再生步骤，因为该溶液相对纯并含有特别在结晶上游步骤中或在结晶中应再使用的未结晶的氢氧化锂。因此，再生33是再循环的选择。

附图标记

以下显示如在图1至6中使用的根据本发明的实施方案的附图标记(这些装置和管线中的一些是任选的)：

1 制浆单元

101 用于将新鲜进料供应至制浆单元1的进料入口

102 用于将第一浆料从制浆单元1运送至第一浸出单元2的浆料管线

2 第一浸出单元

203 用于将第二浆料从第一浸出单元2运送至第二浸出单元3的浆料管线

21 固液分离单元

211 从分离单元21至制浆单元1的再循环管线

212 从分离单元21至第一浸出单元2的再循环管线

3 第二浸出单元

30 用于将碱土金属氢氧化物混合成水性浆料的制浆单元

303 用于将碱土金属氢氧化物或其水溶液供应至第二浸出单元3的入口

304 液体管线，用于从第二浸出单元3或从分离单元31直接运送第三浆料至结晶单元4或运送第三浆料至纯化单元32或任选的再生单元33

31 固液分离单元

313 再循环管线，用于将从分离单元31获得的溶液运送至第二浸出单元3或运送至任选的浆化单元30

32 S/L分离单元31下游和结晶单元4上游的纯化单元

323 用于将来自纯化单元32的再循环料流运送至第二浸出单元3的再循环管线

33 再生单元

332 用于将来自再生单元33的再生料流运送至纯化单元32的再循环管线

4 结晶单元

403 从结晶单元4或分离单元41至第二浸出单元3的再循环管线

41 固液分离单元

414 从结晶单元4的下游点或从分离单元41回到结晶单元4的再循环管线

42 锂沉淀单元

421 从结晶单元4任选通过分离单元41或沉淀单元42至制浆单元1的再循环管线

421a 从结晶单元4通过沉淀单元42至制浆单元1的再循环管线

422 从结晶单元4任选通过分离单元41或沉淀单元42至第一浸出单元2的再循环管线

422a 从结晶单元4通过沉淀单元42至第一浸出单元2的再循环管线

423 用于将来自结晶单元4或分离单元41的反应浆料运送至锂沉淀单元42的浆料管线

424 用于将二氧化碳或碱金属碳酸盐供应至沉淀单元42的进料入口

43 纯化或洗涤单元

431 用于将洗涤溶液供应至纯化或洗涤单元43的进料入口

432 用于将废洗涤溶液运送至上游纯化单元32或运送至任选的再生单元33的再循环管线

44 固液分离单元

444 用于将来自纯化单元43或分离单元44的废溶液运送至结晶单元4的再循环管线

445 用于将来自纯化单元43或分离单元44的废溶液运送至纯化或洗涤单元43的再循环管线

45 干燥单元

451 用于结晶且任选纯化和干燥的氢氧化锂一水合物的产物出口

对于本领域技术人员明显的是：随着技术的进步，可以各种方式实现本发明构思。本发明及其实施方案不限于以上描述的示例，而是可在权利要求书的范围内变化。

实施例

实施例1

通过添加固体碳酸锂至β-锂辉石浆料并在加压釜浸出步骤中处理所获得的混合物，之后是第二浸出步骤来进行浸出和再循环的批量测试，如下：

将700g批量的具有3.0％Li含量的煅烧β-锂辉石材料、178g的碳酸钠和另外7g的固体碳酸锂与水混合以形成具有总体积为2.8升的浆料。将浆料添加至1加仑加压釜并在220℃下处理两小时。使加压釜内容物冷却并且然后过滤浆料。将225.93g一部分压力浸出滤饼和25g的氧化钙用0.63l去离子水浆化并混合以形成总体积为0.75l的浆料。在环境温度下处理浆料1h并且最后通过过滤分离固体和液体，并且用水洗涤滤饼。分析固体和溶液的内容。固体残余物含有0.16％Li并且溶液具有6.7g/l的Li含量。溶液的内容在以下表1中详细说明。

溶液的锂回收/产率优异，大约93％，由此将这个溶液再循环至该方法的早期步骤是高度有益的。

基于这些结果还清楚的是可在工序中包括例如通过离子交换的另外的纯化步骤，特别是用于去除杂质金属例如钙。