一种单宁酸-磷腈网络功能化水滑石基阻燃剂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种单宁酸-磷腈网络功能化水滑石基阻燃剂及其制备方法 (Tannin-phosphazene network functionalized hydrotalcite-based flame retardant and preparation method thereof ) 是由 徐圣 田贤曜 曾虹燕 吴昆� 胡杰 钟承志 颜文娟 王晗 郭一卉 马嘉欣 于 2021-01-05 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种单宁酸-磷腈网络功能化水滑石基阻燃剂,包括以下原料：水滑石、单宁酸、三乙胺和六氯环三磷腈；制备方法：(1)称取各原料；(2)将水滑石超声分散于无水乙醇中,备用；(3)先将单宁酸和三乙胺超声分散于有机溶剂中,然后加入水滑石悬浮液中；(4)先将六氯环三磷腈超声分散于有机溶剂中,然后逐滴加入水滑石混合液中,升温反应,过滤,真空干燥,研磨,即得。本发明实现了膨胀型阻燃体系与层状水滑石复合阻燃剂的制备,操作简单、易行,阻燃剂具有优异的阻燃的性能,且抑烟效果显著,符合现今人们要求阻燃剂绿色可持续的趋势。(The invention discloses a tannin-phosphazene network functionalized hydrotalcite-based flame retardant, which comprises the following raw materials: hydrotalcite, tannic acid, triethylamine and hexachlorocyclotriphosphazene; the preparation method comprises the following steps: (1) weighing the raw materials; (2) ultrasonically dispersing hydrotalcite in absolute ethyl alcohol for later use; (3) firstly, ultrasonically dispersing tannic acid and triethylamine in an organic solvent, and then adding the organic solvent into a hydrotalcite suspension; (4) firstly, ultrasonically dispersing hexachlorocyclotriphosphazene in an organic solvent, then dropwise adding the organic solvent into a hydrotalcite mixed solution, heating for reaction, filtering, drying in vacuum, and grinding to obtain the catalyst. The preparation method realizes the preparation of the intumescent flame retardant system and layered hydrotalcite composite flame retardant, is simple and easy to operate, has excellent flame retardant performance and obvious smoke suppression effect, and meets the current trend that people require the flame retardant to be green and sustainable.)
技术领域
本发明涉及阻燃剂技术领域，更具体的说是涉及一种单宁酸-磷腈网络功能化水滑石基阻燃剂及其制备方法。
背景技术
阻燃剂，是指赋予易燃聚合物难燃性的功能性助剂，主要是针对高分子材料的阻燃设计的，按使用方法分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。其中，添加型阻燃剂是通过机械混合方法加入到聚合物中使其具有阻燃性的，适用范围较广，目前，添加型阻燃剂主要包括有机阻燃剂和无机阻燃剂，卤系阻燃剂(有机氯化物和有机溴化物)和非卤阻燃剂。
水滑石类化合物是一种新型多效塑料添加剂，作为阻燃剂具有阻燃、消烟、填充等多种功能，是一种高效、无卤、低烟、无毒的无机阻燃剂新品种。对于极易燃烧的高分子聚合物，其在燃烧时快速形成较厚、较致密的碳层对于隔绝氧气和热量的交换，进而阻止燃烧的进一步进行起着至关重要的作用。而水滑石在燃烧过程中层间的阴离子、水和层板的羟基会释放出去，起到隔绝氧气和降低温度的作用，此外，水滑石在燃烧后形成的金属氧化物会与聚合物形成致密的碳质层，能有效地降低火灾危险。
但是，单纯的添加水滑石会因为分散性差而容易发生团聚现象，且添加量通常需要很大才能满足人们的阻燃性需求。
因此，如何对水滑石进行改性是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种单宁酸-磷腈网络功能化水滑石基阻燃剂及其制备方法，以解决现有技术中的不足。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种单宁酸-磷腈网络功能化水滑石基阻燃剂([email protected])，包括以下原料：水滑石(LDH)、单宁酸(TA)、三乙胺(TEA)和六氯环三磷腈(HP)；其中，水滑石与六氯环三磷腈的质量比为(3-10)：1，单宁酸、三乙胺和六氯环三磷腈的摩尔比为(0.5-3):(5-10):1。
本发明的有益效果在于：磷腈类衍生物(通过六氯环三磷腈单体合成的新物质)作为新型无卤阻燃剂，具有环境友好、与聚合物相容性高、阻燃性能优异等特性，其本身较高的氮磷元素含量使其可以作为酸源和气源，本发明以六氯环三磷腈作为形成聚磷腈的单体，以水滑石作为聚磷腈表面改性的模板，以单宁酸作为聚磷腈的固化剂，以三乙胺作为pH缓冲剂，创造性地将六氯环三磷腈与多芳香环结构的单磷酸(单宁酸)成炭剂形成膨胀型阻燃体系，再将其引入水滑石的表面，可以结合两者的优点得到一种新的单宁酸-磷腈网络功能化水滑石基阻燃剂，并将其应用于阻燃复合材料，具有重要的工业价值。
进一步，上述水滑石包括以下原料：三价金属盐、二价金属盐和尿素；其中，三价金属盐中阳离子与二价金属盐中阳离子的摩尔比为1:(0.5-3)，三价金属盐和二价金属盐中阴离子摩尔数之和与尿素的摩尔数之比为1：(2.5-4.5)。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于，二价金属盐和三价金属盐满足制备水滑石的必备条件，且使用尿素法制备出的的水滑石结晶度更高。
进一步，上述三价金属盐为铝盐、铁盐和铬盐中的任意一种；二价金属盐镁盐、锌盐、镍盐、钴盐、锰盐和铜盐中的任意一种。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于，本发明所选取的二价金属盐和三价金属盐均能形成稳定的水滑石结构。
一种单宁酸-磷腈网络功能化水滑石基阻燃剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)按上述单宁酸-磷腈网络功能化水滑石基阻燃剂的摩尔比称取各原料；
(2)将水滑石超声分散于无水乙醇中，得到水滑石悬浮液，备用；
(3)先将单宁酸和三乙胺超声分散于有机溶剂中，然后加入水滑石悬浮液中，得到水滑石混合液，备用；
(4)先将六氯环三磷腈超声分散于有机溶剂中，然后逐滴加入水滑石混合液中，升温反应，过滤，真空干燥，研磨，即得单宁酸-磷腈网络功能化水滑石基阻燃剂。
本发明的有益效果在于：通过在水滑石表面合成了具有高度环交联结构的单宁酸-磷腈聚合物网络，在引入膨胀型阻燃体系的同时，提高水滑石的表面能，阻碍水滑石的团聚，进而提高阻燃剂在聚合物基体的分散性，将水滑石优异的阻燃、抑烟作用和膨胀型阻燃体系相结合，进一步提升其对聚合物基体的阻燃性能。
进一步，上述步骤(2)中，水滑石的制备方法为：A、将三价金属盐、二价金属盐和尿素溶解于去离子水中，得到含尿素的三价金属离子和二价金属离子的混合盐溶液；B、将混合盐溶液升温至80-120℃反应，得到水滑石沉淀物反应液；C、将水滑石沉淀物反应液过滤，洗涤，真空干燥，即得水滑石。更进一步，步骤A中，去离子水中三价金属盐的浓度为0.02-0.025mol·L-1；步骤B中，反应的时间为8-24h；真空干燥的温度为40-80℃，时间为8-24h。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于，通过升温反应，使尿素缓慢分解提升混合溶液的pH，进而使阳离子沉淀下来形成水滑石，并充分晶化；由此制得的水滑石具有晶粒发育完整、粒度小等优点，且分布均匀，颗粒团聚较轻。
进一步，上述步骤(2)-(4)中，超声分散的功率为50-200W，时间为5-10min；步骤(2)中，水滑石的质量与无水乙醇的体积比为5g：100mL。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于，步骤(2)和(3)中，通过超声分散，能够防止水滑石团聚，从而使六氯环三磷腈更好地表面改性水滑石；步骤(4)中，通过超声分散，能够使六氯环三磷腈充分溶解在有机溶剂中。
进一步，上述步骤(3)和(4)中，有机溶剂为乙腈、四氢呋喃、丙酮和吡啶中的至少一种。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于，本发明所选有机溶剂均能较好的溶解反应物，使聚合反应能顺利进行。
进一步，上述步骤(4)中，逐滴加入的时间大于20min；升温至30-50℃；反应的时间为5-8h；真空干燥的的温度为40-80℃，时间为8-24h；研磨至粒径为1-4μm。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于，逐滴加入能控制反应的速率，提高反应物的利用率；通过升温能促进反应物的聚合；真空干燥除去多余的溶剂；研磨防止产品团聚。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明实现了膨胀型阻燃体系与层状水滑石复合阻燃剂的制备，操作简单、易行，阻燃剂具有优异的阻燃的性能，且抑烟效果显著，符合现今人们要求阻燃剂绿色可持续的趋势。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1-3制备[email protected]的合成路线图；
图2为本发明实施例1制备的LDH和[email protected]的红外光谱图；
图3为本发明实施例1制备的LDH和[email protected]的SEM图；
图4为本发明实施例2制备的LDH和[email protected]的XRD图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
单宁酸-磷腈网络功能化水滑石基阻燃剂，包括以下重量的原料：水滑石2.78g、单宁酸5.1g、三乙胺3.9mL和六氯环三磷腈0.695g，即，水滑石与六氯环三磷腈的质量比为4:1，单宁酸、三乙胺和六氯环三磷腈的摩尔比为1.5:5:1；
其中，水滑石包括以下重量的原料：三价金属盐Al(NO3)3·9H2O 9.38g、二价金属盐Mg(NO3)2·6H2O 12.82g和尿素34.65g，即，三价金属盐中阳离子与二价金属盐中阳离子的摩尔比为1:2，三价金属盐和二价金属盐中阴离子摩尔数之和与尿素的摩尔数之比为1:3.3。
上述单宁酸-磷腈网络功能化水滑石基阻燃剂的制备方法，合成路线图如图1(先合成水滑石，再在其表面通过聚磷腈微胶囊化)，具体包括以下步骤：
(1)按上述单宁酸-磷腈网络功能化水滑石基阻燃剂的重量称取各原料；
(2)将水滑石超声分散于150mL无水乙醇中，功率为100W，时间为5min，得到水滑石悬浮液，备用；
其中，水滑石的制备方法为：A、将三价金属盐Al(NO3)3·9H2O、二价金属盐Mg(NO3)2·6H2O和尿素溶解于400mL去离子水中，超声溶解5min，超声功率为100W，得到含尿素的三价金属离子和二价金属离子的混合盐溶液；B、超声结束后将混合盐溶液转入反应釜，放入烘箱，设置温度为110℃反应24h，得到水滑石沉淀物反应液；C、将水滑石沉淀物反应液过滤，洗涤，40℃真空干燥24h，即得水滑石(LDH)；
(3)先将单宁酸和三乙胺超声分散于80mL乙腈，功率为100W，时间为10min，然后加入水滑石悬浮液中，并持续超声搅拌，超声功率为100W，得到水滑石混合液，备用；
(4)先将六氯环三磷腈超声分散于70mL乙腈中，功率为100W，时间为5min，然后逐滴加入水滑石混合液中，逐滴加入的时间为30min，持续超声搅拌，超声功率为100W，滴加结束后在油浴下设置温度为40℃，反应6h，过程持续搅拌，反应结束后，将产物过滤洗涤，40℃真空干燥24h，研磨至粒径为1μm，即得单宁酸-磷腈网络功能化水滑石基阻燃剂([email protected])。
实施例2
单宁酸-磷腈网络功能化水滑石基阻燃剂，包括以下重量的原料：水滑石2.085g、单宁酸5.1g、三乙胺7.8mL和六氯环三磷腈0.695g，即，水滑石与六氯环三磷腈的质量比为3:1，单宁酸、三乙胺和六氯环三磷腈的摩尔比为1.5:10:1；
其中，水滑石包括以下重量的原料：三价金属盐Al(NO3)3·9H2O 9.38g、二价金属盐Zn(NO3)2·6H2O 14.57g和尿素42g，即，三价金属盐中阳离子与二价金属盐中阳离子的摩尔比为1:2，三价金属盐和二价金属盐中阴离子摩尔数之和与尿素的摩尔数之比为1：4。
上述单宁酸-磷腈网络功能化水滑石基阻燃剂的制备方法，合成路线图如图1(先合成水滑石，再在其表面通过聚磷腈微胶囊化)，具体包括以下步骤：
(1)按上述单宁酸-磷腈网络功能化水滑石基阻燃剂的重量称取各原料；
(2)将水滑石超声分散于150mL无水乙醇中，功率为100W，时间为5min，得到水滑石悬浮液，备用；
其中，水滑石的制备方法为：A、将三价金属盐Al(NO3)3·9H2O、二价金属盐Zn(NO3)2·6H2O和尿素溶解于400mL去离子水中，超声溶解5min，超声功率为100W，得到含尿素的三价金属离子和二价金属离子的混合盐溶液；B、将混合盐溶液转入反应釜，放入烘箱，设置温度为120℃反应18h，得到水滑石沉淀物反应液；C、将水滑石沉淀物反应液过滤，洗涤，60℃真空干燥12h，即得水滑石(LDH)；
(3)先将单宁酸和三乙胺超声分散于80mL乙腈，功率为100W，时间为10min，然后加入水滑石悬浮液中，并持续超声搅拌，超声功率为100W，得到水滑石混合液，备用；
(4)先将六氯环三磷腈超声分散于70mL乙腈中，功率为100W，时间为5min，然后逐滴加入水滑石混合液中，逐滴加入的时间为30min，持续超声搅拌，超声功率为100W，滴加结束后在油浴下设置温度为40℃，反应6h，过程持续搅拌，反应结束后，将产物过滤洗涤，60℃真空干燥12h，研磨至粒径为3μm，即得单宁酸-磷腈网络功能化水滑石基阻燃剂([email protected])。
实施例3
单宁酸-磷腈网络功能化水滑石基阻燃剂，包括以下重量的原料：水滑石2.78g、单宁酸5.1g、三乙胺3.9mL和六氯环三磷腈0.695g，即，水滑石与六氯环三磷腈的质量比为4:1，单宁酸、三乙胺和六氯环三磷腈的摩尔比为1.5:5:1；
其中，水滑石包括以下重量的原料：三价金属盐Al(NO3)3·9H2O 9.38g、二价金属盐Ni(NO3)2·6H2O 21.809g和尿素33.75g，即，三价金属盐中阳离子与二价金属盐中阳离子的摩尔比为1:3，三价金属盐和二价金属盐中阴离子摩尔数之和与尿素的摩尔数之比为1：2.5。
上述单宁酸-磷腈网络功能化水滑石基阻燃剂的制备方法，合成路线图如图1(先合成水滑石，再在其表面通过聚磷腈微胶囊化)，具体包括以下步骤：
(1)按上述单宁酸-磷腈网络功能化水滑石基阻燃剂的重量称取各原料；
(2)将水滑石超声分散于150mL无水乙醇中，功率为100W，时间为5min，得到水滑石悬浮液，备用；
其中，水滑石的制备方法为：A、将三价金属盐Al(NO3)3·9H2O、二价金属盐Ni(NO3)2·6H2O和尿素溶解于400mL去离子水中，超声溶解5min，超声功率为100W，得到含尿素的三价金属离子和二价金属离子的混合盐溶液；B、将混合盐溶液转入反应釜，放入烘箱，设置温度为110℃反应12h，得到水滑石沉淀物反应液；C、将水滑石沉淀物反应液过滤，洗涤，80℃真空干燥8h，即得水滑石(LDH)；
(3)先将单宁酸和三乙胺超声分散于80mL乙腈，功率为100W，时间为10min，然后加入水滑石悬浮液中，并持续超声搅拌，超声功率为100W，得到水滑石混合液，备用；
(4)先将六氯环三磷腈超声分散于70mL乙腈中，功率为100W，时间为5min，然后逐滴加入水滑石混合液中，逐滴加入的时间为30min，持续超声搅拌，超声功率为100W，滴加结束后在油浴下设置温度为40℃，反应6h，过程持续搅拌，反应结束后，将产物过滤洗涤，80℃真空干燥8h，研磨至粒径为4μm，即得单宁酸-磷腈网络功能化水滑石基阻燃剂([email protected])。
性能测试
图4为本发明实施例2制备的[email protected]的XRD图。
1、取实施例1制得的[email protected]，放入红外线光谱仪，所得红外光谱图如图2所示。
由图2可知，[email protected]的红外光谱中新出现的特征峰表明单宁酸-磷腈聚合物成功在水滑石的表面微胶囊化。
2、取实施例1制得的LDH和[email protected]，放入扫描电镜，所得SEM图如图3所示。
由图3可知，在[email protected]的SEM图中能够明显观察到一层单宁酸-磷腈有机聚合物，表明[email protected]制备成功。
3、取实施例2制得的[email protected]，放入X射线衍射仪，所得XRD图如图4所示。
由图4可知，[email protected]的XRD衍射峰表明其保留了水滑石的层状结构，同时衍射峰变弱进一步说明了单宁酸-磷腈聚合物成功在水滑石的表面微胶囊化。
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