一种高分散稳定性光热转换功能纳米材料的制备方法
阅读说明：本技术 一种高分散稳定性光热转换功能纳米材料的制备方法 (Preparation method of high-dispersion-stability photo-thermal conversion functional nano material ) 是由 方振兴 严洁峰 张发饶 于 2020-12-31 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种高分散稳定性光热转换功能纳米材料的制备方法,包括如下步骤：(1)制备纳米纤维素；(2)制备六氯化钨的醇分散液；(3)将制备好的纳米纤维素加入到六氯化钨的醇分散液中,再加入去离子水,室温搅拌至分散液由淡黄色变成深蓝色；(4)将分散液在≤70℃下搅拌反应6～8 h,得到所述高分散稳定性光热转换功能纳米材料。本发明采用简单回流,以六氯化钨为钨源,纳米纤维素为附载基底,去离子水为氧缺陷诱发剂快速引发氧缺陷的产生,制备出具有高分散稳定性和高光热转换效率的氧化钨与纤维素复合纳米材料。(The invention discloses a preparation method of a high-dispersion-stability photo-thermal conversion functional nano material, which comprises the following steps of: (1) preparing nano cellulose; (2) preparing an alcohol dispersion of tungsten hexachloride; (3) adding the prepared nano-cellulose into alcohol dispersion liquid of tungsten hexachloride, adding deionized water, and stirring at room temperature until the dispersion liquid is changed from light yellow to dark blue; (4) stirring and reacting the dispersion liquid at the temperature of less than or equal to 70 ℃ for 6-8 h to obtain the high-dispersion-stability photo-thermal conversion functional nano material. According to the invention, the tungsten oxide and cellulose composite nanomaterial with high dispersion stability and high photothermal conversion efficiency is prepared by adopting simple reflux, taking tungsten hexachloride as a tungsten source, nano-cellulose as an attached substrate and deionized water as an oxygen defect inducer to rapidly initiate the generation of oxygen defects.)
技术领域
本发明涉及光热转化材料技术领域，尤其是涉及一种高分散稳定性光热转换功能纳米材料的制备方法。
背景技术
传统光热转换纳米材料的研究主要集中在贵金属、碳纳米材料以及一些具有红外吸收特性的染料上。由于贵金属价格昂贵，储量有限无法实现量产；碳纳米材料的光热转换效率不高；染料的稳定性能较差，易产生光漂泊现象。因此这些传统的光热转换材料在实际生产生活中的应用中受到了一定的限制。目前，具有高载流子浓度的半导体如硫化铜、氧化钛、氧化钨等，由于其储量丰富能够量产、物理化学性质稳定、较高的光热转换效率等使其成为新型的光热转换材料的研究热点。其中氧化钨晶体能够承载大量的氧缺陷使其大大增加可见光及近红外区的吸收从而提升光热转换效率，因此，缺陷态氧化钨纳米材料在红外能量转换方面的应用受到了广泛关注。
目前，制备缺陷态氧化钨纳米材料的方法主要有活性溅射法、脉冲激光沉积法、气体沉积法、阳极电镀法、高真空热蒸镀法、溶胶-凝胶法和溶剂热法等。例如，在中国专利文献上公开的“一种多表面缺陷氧化钨纳米气敏材料及制备和应用”，其公告号CN106745273B，以六氯化钨为钨源，通过溶剂热法制得了表面缺陷丰富的氧化钨。
然而，现有技术中制备出的缺陷态的氧化钨纳米材料具有较大的表面能，倾向于团聚形成大颗粒以降低表面能，而纳米材料的团聚会大大增加半导体激子的复合几率，这将大幅度降低材料的光热转换性能。因此，如何行之有效地防止氧化钨纳米材料的团聚是维持其光热稳定性、走向实际应用的必要保证。
发明内容
本发明是为了克服现有技术中制备出的缺陷态的氧化钨纳米材料具有较大的表面能，倾向于团聚形成大颗粒以降低表面能，而纳米材料的团聚会大大增加半导体激子的复合几率，这将大幅度降低材料的光热转换性能的问题，提供一种高分散稳定性光热转换功能纳米材料的制备方法，采用低温回流法，以六氯化钨为钨源，纳米纤维素为附载基底，去离子水为氧缺陷诱发剂快速引发氧缺陷的产生，制备出具有高分散稳定性和高光热转换效率的氧化钨与纤维素复合纳米材料。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种高分散稳定性光热转换功能纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备纳米纤维素；
(2)制备六氯化钨的醇分散液；
(3)将制备好的纳米纤维素加入到六氯化钨的醇分散液中，再加入去离子水，搅拌至分散液由淡黄色变成深蓝色；
(4)将分散液在≤70℃下搅拌反应6～8h，得到所述高分散稳定性光热转换功能纳米材料。
本发明采用低温回流法，以六氯化钨为钨源，纳米纤维素为负载基底，去离子水为氧缺陷诱发剂快速引发氧缺陷的产生，制备出氧化钨与纤维素复合的纳米材料。由于纳米纤维素表面富含羟基，能够与诸多过渡金属离子形成配合，并且可以作为合成一维半导体纳米材料的模板，因此采用纳米纤维素为负载基底，以天然高分子材料作为“桥梁”，可以有效地吸附和锚定氧化钨纳米粒子，形成具有一维纳米结构的氧化钨与纤维素复合纳米材料，有效提高了氧化钨纳米粒子的分散稳定性，避免氧化钨纳米粒子的团聚导致半导体激子复合，从而提高了材料的光热转换性能。
并且，本发明利用绿色溶剂去离子水作为为氧缺陷诱发剂，在室温下能够快速引发氧缺陷的生成，温度低，时间短，反应条件温和易于量产。本发明制备过程中无需使用任何表面活性剂，大大地降低了生产成本及后处理成本。
作为优选，步骤(1)中纳米纤维素的制备方法为：将定性滤纸碎片分散于氢氧化钠水溶液中得到纤维素分散液；将纤维素分散液冻融循环三次以上，得到所述纳米纤维素。本发明中的纳米纤维素由定性滤纸解离制成，原料廉价易得，大大地降低了生产成本。
作为优选，所述氢氧化钠水溶液的浓度为0.5～1.5mol/L，所述定性滤纸与氢氧化钠水溶液的质量体积比为1000mg:25～35mL。
作为优选，所述纤维素分散液冻融循环步骤为：将纤维素分散液在-15～-20℃下冷冻4～6h，完全冷冻后取出，在室温条件下解冻，上述过程往复三次以上，得到所述纳米纤维素。
作为优选，步骤(2)中所述六氯化钨的醇分散液中六氯化钨与醇溶剂的质量体积比为200mg：20～40mL。
作为优选，所述六氯化钨的醇分散液中醇溶剂选自乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇中的一种。
作为优选，步骤(3)中加入的纳米纤维素与六氯化钨的质量比为3～7：1。
作为优选，步骤(3)中加入的去离子水与六氯化钨的醇分散液的体积比为1～3:30。
因此，本发明具有如下有益效果：
(1)采用纳米纤维素为负载基底，可以有效地吸附和锚定氧化钨纳米粒子，形成具有一维纳米结构的氧化钨与纤维素复合纳米材料，有效提高了氧化钨纳米粒子的分散稳定性，避免氧化钨纳米粒子的团聚导致半导体激子复合，从而提高了材料的光热转换性能；
(2)利用绿色溶剂去离子水作为为氧缺陷诱发剂，在室温下能够快速引发氧缺陷的生成，温度低，时间短，反应条件温和易于量产；
(3)制备过程中无需使用任何表面活性剂，大大地降低了生产成本及后处理成本。
附图说明
图1是实施例1中制得的光热转换功能纳米材料的XRD图。
图2是实施例6中制得的光热转换功能纳米材料的XRD图。
图3是对比例2中制得的光热转换功能纳米材料的XRD图。
图4是对比例3中制得的光热转换功能纳米材料的XRD图。
图5是实施例1中制得的光热转换功能纳米材料在980nm红外激光照射下的升温效应曲线。
图6是实施例1、实施例4和实施例5中制得的光热转换功能纳米材料在980nm红外激光照射下的升温效应曲线。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施方式对本发明做进一步的描述。
实施例1：
一种高分散稳定性光热转换功能纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备纳米纤维素：将1000mg定性滤纸碎片分散于30mL 1mol/L的氢氧化钠水溶液中得到纤维素分散液；将纤维素分散液置于-18℃的冷冻冰箱中冷冻5h，完全冷冻后取出，在室温条件下解冻，上述过程往复四次，得到纳米纤维素；
(2)制备六氯化钨的醇分散液：将200mg六氯化钨分散于30mL乙醇中，得到六氯化钨的醇分散液；
(3)取1000mg制备好的纳米纤维素加入到六氯化钨的醇分散液中，再加入1mL去离子水，室温搅拌至分散液由淡黄色变成深蓝色；
(4)将分散液在70℃下回流6h，得到所述高分散稳定性光热转换功能纳米材料。
实施例2：
一种高分散稳定性光热转换功能纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备纳米纤维素：将1000mg定性滤纸碎片分散于30mL 1mol/L的氢氧化钠水溶液中得到纤维素分散液；将纤维素分散液置于-18℃的冷冻冰箱中冷冻5h，完全冷冻后取出，在室温条件下解冻，上述过程往复四次，得到纳米纤维素；
(2)制备六氯化钨的醇分散液：将200mg六氯化钨分散于30mL乙醇中，得到六氯化钨的醇分散液；
(3)取1000mg制备好的纳米纤维素加入到六氯化钨的醇分散液中，再加入2mL去离子水，室温搅拌至分散液由淡黄色变成深蓝色；
(4)将分散液在70℃下回流6h，得到所述高分散稳定性光热转换功能纳米材料。
实施例3：
一种高分散稳定性光热转换功能纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备纳米纤维素：将1000mg定性滤纸碎片分散于30mL 1mol/L的氢氧化钠水溶液中得到纤维素分散液；将纤维素分散液置于-18℃的冷冻冰箱中冷冻5h，完全冷冻后取出，在室温条件下解冻，上述过程往复四次，得到纳米纤维素；
(2)制备六氯化钨的醇分散液：将200mg六氯化钨分散于30mL乙醇中，得到六氯化钨的醇分散液；
(3)取1000mg制备好的纳米纤维素加入到六氯化钨的醇分散液中，再加入3mL去离子水，室温搅拌至分散液由淡黄色变成深蓝色；
(4)将分散液在70℃下回流6h，得到所述高分散稳定性光热转换功能纳米材料。
实施例4：
一种高分散稳定性光热转换功能纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备纳米纤维素：将1000mg定性滤纸碎片分散于35mL 0.5mol/L的氢氧化钠水溶液中得到纤维素分散液；将纤维素分散液置于-15℃的冷冻冰箱中冷冻6h，完全冷冻后取出，在室温条件下解冻，上述过程往复四次，得到纳米纤维素；
(2)制备六氯化钨的醇分散液：将200mg六氯化钨分散于40mL丙醇中，得到六氯化钨的醇分散液；
(3)取1400mg制备好的纳米纤维素加入到六氯化钨的醇分散液中，再加入1mL去离子水，70℃下搅拌至分散液由淡黄色变成深蓝色；
(4)将分散液在70℃下回流6h，得到所述高分散稳定性光热转换功能纳米材料。
实施例5：
一种高分散稳定性光热转换功能纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备纳米纤维素：将1000mg定性滤纸碎片分散于25mL 1.5mol/L的氢氧化钠水溶液中得到纤维素分散液；将纤维素分散液置于-20℃的冷冻冰箱中冷冻4h，完全冷冻后取出，在室温条件下解冻，上述过程往复四次，得到纳米纤维素；
(2)制备六氯化钨的醇分散液：将200mg六氯化钨分散于20mL丁醇中，得到六氯化钨的醇分散液；
(3)取600mg制备好的纳米纤维素加入到六氯化钨的醇分散液中，再加入1mL去离子水，70℃下搅拌至分散液由淡黄色变成深蓝色；
(4)将分散液在60℃下回流6h，得到所述高分散稳定性光热转换功能纳米材料。
实施例6：
一种光热转换功能纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备纳米纤维素：将1000mg定性滤纸碎片分散于30mL 1mol/L的氢氧化钠水溶液中得到纤维素分散液；将纤维素分散液置于-18℃的冷冻冰箱中冷冻5h，完全冷冻后取出，在室温条件下解冻，上述过程往复四次，得到纳米纤维素；
(2)制备六氯化钨的醇分散液：将200mg六氯化钨分散于30mL乙醇中，得到六氯化钨的醇分散液；
(3)取1000mg制备好的纳米纤维素加入到六氯化钨的醇分散液中，再加入1mL去离子水，室温搅拌至分散液由淡黄色变成深蓝色；
(4)将分散液在室温下搅拌反应6h，得到所述光热转换功能纳米材料。
对比例1(不添加纳米纤维素)：
一种光热转换功能纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备六氯化钨的醇分散液：将200mg六氯化钨分散于30mL乙醇中，得到六氯化钨的醇分散液；
(2)向分散液中加入1mL去离子水，室温搅拌至分散液由淡黄色变成深蓝色；
(3)将分散液在70℃下回流6h，得到所述光热转换功能纳米材料。
对比例2(加水过多)：
一种光热转换功能纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备纳米纤维素：将1000mg定性滤纸碎片分散于30mL 1mol/L的氢氧化钠水溶液中得到纤维素分散液；将纤维素分散液置于-18℃的冷冻冰箱中冷冻5h，完全冷冻后取出，在室温条件下解冻，上述过程往复四次，得到纳米纤维素；
(2)制备六氯化钨的醇分散液：将200mg六氯化钨分散于30mL乙醇中，得到六氯化钨的醇分散液；
(3)取1000mg制备好的纳米纤维素加入到六氯化钨的醇分散液中，再加入5mL去离子水，室温搅拌至分散液由淡黄色变成深蓝色后又变成蓝绿色；
(4)将分散液在70℃下回流6h，得到所述光热转换功能纳米材料。
对比例3(加水过少)：
一种光热转换功能纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备纳米纤维素：将1000mg定性滤纸碎片分散于30mL 1mol/L的氢氧化钠水溶液中得到纤维素分散液；将纤维素分散液置于-18℃的冷冻冰箱中冷冻5h，完全冷冻后取出，在室温条件下解冻，上述过程往复四次，得到纳米纤维素；
(2)制备六氯化钨的醇分散液：将200mg六氯化钨分散于30mL乙醇中，得到六氯化钨的醇分散液；
(3)取1000mg制备好的纳米纤维素加入到六氯化钨的醇分散液中，再加入0.1mL去离子水，室温搅拌至分散液由淡黄色变成深蓝色；
(4)将分散液在70℃下回流6h，得到所述光热转换功能纳米材料。
对上述实施例和对比例中制得的光热转换功能纳米材料进行XRD测试，结果如图1～图4所示。从图1宽泛的衍射峰中可以看出，实施例1中在70℃下回流反应，制得的纳米材料为正交相WO3·H2O；从图2中可以看出，实施例6中在室温下反应，得到的产物为无定形结构，并未形成晶体；图3中尖锐的衍射峰说明对比例2中加入的去离子水过多，超出本发明的范围，产物的结晶度提高，晶体尺寸变大；从图4中可以看出，对比例3中加入的去离子水过少，所得产品的晶体构型发生了明显的改变，晶体构型由正交相水合氧化钨变成了单斜相的W18O49。
将上述实施例和对比例中制得的光热转换功能纳米材料静置24h，对其分散稳定性进行测试，结果如表1中所示。
表1：分散稳定性测试结果。
从表1中可以看出，实施例1～6中从采用本发明中的方法制得的光热转换功能纳米材料具有良好的分散稳定性，而对比例1中制备时不加入纳米纤维素，对比例2和对比例3中改变晶体尺寸和晶体构型，对制得的光热转换功能纳米材料的分散稳定性均有明显影响。
对上述实施例中制得的光热转换功能纳米材料进行980nm红外光的照射，在封闭体系下，每30秒钟记录一个温度点。当封闭体系达到平衡温度后，关闭红外激光电源，每15秒钟记录，并以此数据来评估所得纳米材料的光热转换效果，结果如图5和图6中所示。从图5中可以看出，醇溶剂在激光的照射下，体系的温度基本没有发生改变，说明醇溶剂对980nm的红外光没有热响应信号；而本发明中所制备的纳米材料在该波长的激光照射下发生了明显的升温效应，且随着激光功率的增加，升温效应愈发明显。从图6中可以看出，纳米纤维素的加入量会影响最终制得的纳米材料的光热转换效果。