一种畜禽粪污增效生产生物油的方法
阅读说明：本技术 一种畜禽粪污增效生产生物油的方法 (Method for producing bio-oil by livestock and poultry manure synergism ) 是由 戴佳亮 许生军 李洁 于 2020-12-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种畜禽粪污增效生产生物油的方法,涉及畜牧业废弃资源再利用技术领域。本发明的一种畜禽粪污增效生产生物油的方法,所述方法是将禽畜粪便经过预发酵后,经固液分离得到发酵气体、初级液体产物和固体混合物,再利用得到的初级液体产物和发酵气体培养微藻,将微藻收集和固体混合物混合后经有机溶剂提取得到生物油。本发明公开了一种畜禽粪污增效生产生物油的方法,将禽畜粪便通过微生物发酵后,用于培养产油微藻,最后得到生物油,实现了废弃物全回收利用,解决了粪污粪水处理的难题。(The invention discloses a method for producing bio-oil by livestock and poultry manure synergism, and relates to the technical field of waste resource recycling in animal husbandry. The invention relates to a method for producing bio-oil by enhancing the efficiency of livestock and poultry manure, which comprises the steps of pre-fermenting the livestock and poultry manure, carrying out solid-liquid separation to obtain fermentation gas, a primary liquid product and a solid mixture, culturing microalgae by using the obtained primary liquid product and the fermentation gas, collecting the microalgae, mixing the microalgae with the solid mixture, and extracting by using an organic solvent to obtain the bio-oil. The invention discloses a method for producing bio-oil by livestock and poultry manure synergism, which is characterized in that livestock and poultry manure is fermented by microorganisms and then is used for culturing oil-producing microalgae, and finally bio-oil is obtained, so that the full recycling of wastes is realized, and the problem of treatment of manure and manure water is solved.)
技术领域
本发明涉及畜牧业废弃资源再利用技术领域，尤其涉及一种畜禽粪污增效生 产生物油的方法。
背景技术
目前畜禽粪便的处理方向比较单一，一般以生产沼气和制备有机肥为主。如 现有的公开号为“CN104649530B”的中国发明专利，涉及一种在养殖圈舍内地下 处理畜禽粪便生产沼气，以及有机肥的方法，公开号为“CN110452853B”的中国 发明专利公开了利用芽孢杆菌应用于畜禽粪污处理以及有机肥生产，降解产物主 要为饲料蛋白原料，公开号为“CN104876685B”的中国发明专利公开了利用蝇蛆 高效规模化处理猪粪，经过处理的猪粪可用于制作有机肥的方法，而这些禽畜粪 便的处理方法，得到的产物经济附加值低，而且会产生有毒有害气体和温室气体， 并且粪污处理后污水的处理难题并没有得到解决。
另外，随着传统化石能源的枯竭和日益严重的环境污染，寻找一种清洁可再 生的能源已经成为研究的热点。而随着研究的进展，发现生物油能够作为化石燃 料的替代品产生热、电和化学物质，短期内可应用于烧锅炉和热电发电，长期考 虑可应用于涡轮和柴油机，可见，如果能够将废弃的禽畜粪污生产出高价值的生 物油，是很有意义的。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于公开一种畜禽粪污增效生产生物油的方 法，将禽畜粪便通过微生物发酵后，用于培养产油微藻，最后得到生物油，实现 了废弃物全回收利用，解决了粪污粪水处理的难题。
具体的，本发明的一种畜禽粪污增效生产生物油的方法，所述方法是将禽 畜粪便经过预发酵后，经固液分离得到发酵气体、初级液体产物和固体混合物， 再利用得到的初级液体产物和发酵气体培养微藻，将微藻收集和固体混合物混 合后经有机溶剂提取得到生物油。
本发明的畜禽粪污增效生产生物油的方法，以禽畜粪便为原料，发酵产生的 发酵气体主要为二氧化碳，循环利用至微藻培养中，作为微藻光合作用的碳源， 实现了CO2减排的同时，将碳元素通过生物手段引入至微藻细胞中，实现了能量 的增值，具有环保，节能可再生的优势。
进一步，所述方法具体包括以下步骤：
预发酵：将禽畜粪便和食用菌基质混合均匀，加入反应釜中，加入纤维素 酶，混合均匀后，保温发酵，发酵产生发酵气体收集至储气罐，发酵完成固液 分离得到初级液体产物和固体混合物；利用食用菌基质和禽畜粪便进行混合使 用，二者相互补充，能够为后续的纤维素酶处理提供更好的反应环境，同时以 纤维素酶预处理禽畜粪便，能够有效分解畜禽粪便中残余的纤维素和部分营养 物质，为产油微藻养殖提供了很好的培养基质。
微藻培养：将初级液体产物打入微藻反应器中，加入营养添加剂，加水稀 释至原体积的2-3倍得到微藻培养液，向微藻培养液中接种微藻，同时投入复 合菌种，开启微藻反应器，通入空气，并间歇通入发酵气体，维持pH值在7.2-7.5，培养微藻18-25d；PH缓冲液、营养添加剂和复合菌种的加入，为微 藻提供了良好的生长环境，提高光射透率，合理构建藻菌的互利共生关系，对 微藻生物量和代谢物产量有协同作用。
提油：收集培养得到的微藻，加入固体混合物混合均匀后加入提油反应釜， 排除空气，在温度为250-400℃，压力1.5-2.5MPa的条件下进行提油5-20h，提 油完成后提油反应釜冷却至室温，气相产物通入微藻反应器中，液相产物加入有 机溶剂提取，收集有机相，有机相经过闪蒸除去溶剂得到原油粗油，水相送入微 藻反应器循环利用。将收集到的微藻和固体混合物混合进行提油，固体混合物中 含有的食用菌基质和纤维素酶在本发明的提油条件下，可以产生生物协同催化效 果，促进生物油的转化和提取。
进一步，所述有机溶剂为醋酸戊酯、甲酸戊酯、己烷中的任意一种。
进一步，所述微藻反应器包括串联连接的三条管式反应器和混合槽，三条所 述管式反应器的中心设置有白色荧光光源。
微藻反应器的结构设置，能够更好的能培养微藻和养殖微藻，并提供了发酵 和提油后的尾气全利用途径。
进一步，所述微藻培养的光源采用荧光光源和太阳光源联用的方式，按 12:12h-14:10h明暗循环，白色荧光光源和太阳光源用时比例为1:1-1:4，荧光 光照强度1000-3000lux，10-15d后，提升至2500-15000lux。
荧光光源和太阳光源的循环使用，扩展了光照波段的范围，更为地位微藻生 长提供光照能量；后期的光照长度增长，为微藻的扩大生长提供必要能量。
进一步，所述微藻种类为栅藻、小球藻、螺旋藻及假细胞单藻其中一种或几 种，所述微藻培养液中微藻接种密度为8×106～11×106个/mL。
进一步，所述食用菌基质用量为畜禽粪便质量的2-6％，纤素酶用量为畜禽 粪便质量的0.8-2.0％。
进一步，所述营养添加剂包括NaHCO3、KH2PO4、NH2CONH2，所述NaHCO3、KH2PO4、NH2CONH2的添加量分别为1000mg/L-2000mg/L、800mg/L-1800mg/L、800mg/L-1800 mg/L。
进一步，所述复合菌种为酵母菌、乳酸杆菌和芽孢杆菌复配而成，所述复合 菌种的添加量为200mg/L-500mg/L，所述酵母菌、乳酸杆菌和芽孢杆菌的比例 为(1.1-1.3):1:(0.5-0.8)。
进一步，所述微藻反应器培养温度为25-30℃，空气通气量为2.5-3.5L/min， 每隔6h通入CO2，通气量为4.5-5.5L/min，通气时间30min-60min。
进一步，所述微藻培养步骤中，在培养微藻16-22d后，加入少量曲霉或木 霉，添加量为100mg/L-200mg/L。
在微藻培养后期，曲霉或木霉等真菌属的加入，优化培养条件，使微藻与真 菌形成大颗粒菌藻共生的球体，提高生物油产率。
本发明的有益效果：
1、本发明公开了一种畜禽粪污增效生产生物油的方法，将禽畜粪便通过微 生物发酵后，用于培养产油微藻，最后得到生物油，实现了废弃物全回收利用， 解决了粪污粪水处理的难题。
2、本发明的一种畜禽粪污增效生产生物油的方法，对微藻反应器的结构进 行设计，配合本发明的微藻培养条件，能够更好的培养微藻和养殖微藻，并提供 了发酵和提油后的尾气全利用途径。
附图说明
图1是本发明一种畜禽粪污增效生产生物油的方法的流程方框示意图；
图2是本发明一种畜禽粪污增效生产生物油的方法使用装置的结构示意图；
其中，反应釜1、提油反应釜2、气相出口21、第一固液分离器3、管式反 应器4、混合槽5、微藻培养液出口51、出气口52、荧光光源6、出气管7、第 二固液分离器8、蒸馏釜9、储气罐10、滤菌器11、气速调节阀12。
具体实施方式
以下将结合具体实施例对本发明进行详细说明：
本发明的一种畜禽粪污增效生产生物油的方法，该方法使用的装置包括管道 连接的反应釜1和提油反应釜2，反应釜1和提油反应釜2之间还安装有第一固 液分离器3，第一固液分离器3的物料进口连通反应釜1的物料出口，固体出口 连通提油反应釜2的物料进口，液体出口连接有微藻反应器，微藻反应器包括串 联连接的三条管式反应器4和混合槽5，三条管式反应器4的中心设置有白色荧 光光源6，混合槽5底部设置有浸入式加热器，顶部设置有出气口52，混合槽5 侧壁上于距顶部1/4处位置设置有微藻培养液出口51，管式反应器4的入口在 下，出口在上，入口和微藻培养液出口51相连通，出口连通有出气管7，管式反应器4的入口还连通有空气进气管，用于通入空气，出气管7的管口伸入混合 槽5内位于液面之下，混合槽5和第一固液分离器3的液体出口连通，出料口连 通第二固液分离器8，第二固液分离器8的固体出口和提油反应釜2相连通，液 体出口和混合槽5相连通，提油反应釜2上的出料口管道连接有蒸馏釜9，提油 反应釜2上还设置有气相出口21，气相出口21和混合槽5相连通，其中，反应 釜1上还连通有储气罐10，储气罐10的气体出口和管式反应器4的入口相连通， 储气罐10和管式反应器4之间的管道上设置有滤菌器11和气速调节阀12。
第一固液分离器3、第二固液分离器8可以为压滤机、膜滤机或离心机。
本发明畜禽粪污增效生产生物油的方法使用上述装置，将禽畜粪便置于反应 釜1中经过预发酵后，得到发酵气体收集于储气罐10中，再经第一固液分离器 3固液分离得到初级液体产物和固体混合物，再利用得到的初级液体产物和发酵 气体再微藻反应器中培养微藻，将微藻收集与固体混合物混合后，经有机溶剂提 取得到生物油。
具体如下：
实施例一
预发酵：将800kg禽畜粪便和50kg食用菌基质混合均匀，加入1000L反应 釜中，加入10kg纤维素酶，混合均匀后，反应釜加热至40℃，保温发酵10d， 发酵过程中产生发酵气体收集至储气罐，发酵完成后，将发酵后混合物输送至第 一固液分离器进行固液分离得到580kg初级液体产物和275kg固体混合物。
微藻培养：将初级液体产物打入微藻反应器的混合槽中，加入0.8kgNaHCO3、0.5kg KH2PO4、0.5kg NH2CONH2，加水稀释至原体积的3倍，得到微藻培养液， 经检测，微藻培养液的pH值为7.2，向微藻培养液中按照2:1的质量比接种小 球藻和栅藻，总的接种密度为10×106个/mL，同时投入0.3kg复合菌种，该复 合菌种由酵母菌、乳酸杆菌和芽孢杆菌按照1.1:1:0.8的质量比例混合而成， 搅拌混匀后，开启微藻反应器，控制培养温度为25-30℃，以2.5L/min的流量 通入空气，并每隔6h间歇通入储气罐中发酵气体(二氧化碳)，通气量为 5.0L/min，维持pH值在7.2-7.5，发酵气体通气时间为50min，即培养微藻时， 微藻培养液由混合槽通过泵输送至管道反应器的入口，微藻培养液混合空气和 发酵气体，由下至上流经三条管道反应器后，由出口处输送回混合槽，开始培 养微藻，在培养微藻18d后，加入0.08kg曲霉，使微藻形成大颗粒菌藻共生 的球体，继续培养微藻，共培养微藻23d，且在微藻培养期间开启荧光光源， 采用太阳光源交替使用方式，并按12:12h明暗循环，其中白色荧光光源用时 4h后，转化至太阳光源照射8h，荧光光照强度2000lux，15d后，提升至4000lux；
提油：微藻培养完成后，从混合槽中收集微藻，离心后经第二固液分离器分 离后，分离出液体返回至混合槽中，剩下的固体加入固体混合物混合均匀后投入 提油反应釜中，密闭，排除空气，持续搅拌在温度为300℃，压力为2.0MPa条 件下进行提油10h，提油完成后提油反应釜冷却至室温，气相产物通入微藻反应 器的混合槽中，液相产物加入100L醋酸戊酯提取，收集有机相，有机相经过闪 蒸除去溶剂得到原油粗油，水相送入微藻反应器的混合槽中进行循环利用，经检 测，原油产率为15％。
实施例二
预发酵：将800kg禽畜粪便和16kg食用菌基质混合均匀，加入1000L反应 釜中，加入6.5kg纤维素酶，混合均匀后，反应釜加热至35℃，保温发酵8d， 发酵过程中产生发酵气体收集至储气罐，发酵完成后，将发酵后混合物输送至第 一固液分离器进行固液分离得到545kg初级液体产物和267kg固体混合物。
微藻培养：将初级液体产物打入微藻反应器的混合槽中，加入0.6kgNaHCO3、 1kgKH2PO4、0.5kg NH2CONH2，加水稀释至原体积的3倍，得到微藻培养液，经 检测，微藻培养液的pH值为7.3，向微藻培养液中按照2:1的质量比接种小球 藻和栅藻，总的接种密度为8×106个/mL，同时投入0.1kg复合菌种，该复合 菌种由酵母菌、乳酸杆菌和芽孢杆菌按照1.3:1:0.6的质量比例混合而成，搅 拌混匀后，开启微藻反应器，控制培养温度为25-30℃，以3.5L/min的流量通 入空气，并每隔6h间歇通入储气罐中发酵气体(二氧化碳)，通气量为4.5L/min， 维持pH值在7.2-7.5，发酵气体通气时间为60min，即培养微藻时，微藻培养 液由混合槽通过泵输送至管道反应器的入口，微藻培养液混合空气和发酵气体， 由下至上流经三条管道反应器后，由出口处输送回混合槽，开始培养微藻，在 培养微藻16d后，加入0.05kg曲霉，使微藻形成大颗粒菌藻共生的球体，继 续培养微藻，共培养微藻18d，且在微藻培养期间开启荧光光源，采用太阳光 源交替使用方式，并按14:10h明暗循环，其中白色荧光光源用时3h后，转化 至太阳光源照射11h，荧光光照强度3000lux，15d后，提升至6000lux；
提油：微藻培养完成后，从混合槽中收集微藻，离心后经第二固液分离器分 离后，分离出液体返回至混合槽中，剩下的固体加入固体混合物混合均匀后投入 提油反应釜中，密闭，排除空气，持续搅拌，在温度为400℃，压力为2.5MPa 条件下进行提油5h，提油完成后提油反应釜冷却至室温，气相产物通入微藻反 应器的混合槽中，液相产物加入100L己烷提取，收集有机相，有机相经过闪蒸 除去溶剂得到原油粗油，水相送入微藻反应器的混合槽中进行循环利用，经检测， 原油产率为18％。
实施例三
预发酵：将800kg禽畜粪便和30kg食用菌基质混合均匀，加入1000L反应 釜中，加入16kg纤维素酶，混合均匀后，反应釜加热至30℃，保温发酵5d，发 酵过程中产生发酵气体收集至储气罐，发酵完成后，将发酵后混合物输送至第一 固液分离器进行固液分离得到565kg初级液体产物和275kg固体混合物。
微藻培养：将初级液体产物打入微藻反应器的混合槽中，加入1.1kgNaHCO3、0.6kg KH2PO4、0.8kg NH2CONH2，加水稀释至原体积的3倍，得到微藻培养液， 经检测，微藻培养液的pH值为7.5，向微藻培养液中按照2:1的质量比接种小 球藻和栅藻，总的接种密度为11×106个/mL，同时投入0.2kg复合菌种，该复 合菌种由酵母菌、乳酸杆菌和芽孢杆菌按照1.1:1:0.5的质量比例混合而成， 搅拌混匀后，开启微藻反应器，控制培养温度为25-30℃，以3.0L/min的流量 通入空气，并每隔6h间歇通入储气罐中发酵气体(二氧化碳)，通气量为 5.5L/min，维持pH值在7.2-7.5，发酵气体通气时间为30min，即培养微藻时， 微藻培养液由混合槽通过泵输送至管道反应器的入口，微藻培养液混合空气和 发酵气体，由下至上流经三条管道反应器后，由出口处输送回混合槽，开始培 养微藻，在培养微藻22d后，加入0.11kg曲霉，使微藻形成大颗粒菌藻共生 的球体，继续培养微藻，共培养微藻25d，且在微藻培养期间开启荧光光源， 采用太阳光源交替使用方式，并按13:11h明暗循环，其中白色荧光光源用时 6h后，转化至太阳光源照射7h，荧光光照强度1000lux，15d后，提升至3000lux；
提油：微藻培养完成后，从混合槽中收集微藻，离心后经第二固液分离器分 离后，分离出液体返回至混合槽中，剩下的固体加入固体混合物混合均匀后投入 提油反应釜中，密闭，排除空气，持续搅拌，在温度为250℃，压力为1.5MPa 条件下进行提油20h，提油完成后提油反应釜冷却至室温，气相产物通入微藻反 应器的混合槽中，液相产物加入100L甲酸戊酯提取，收集有机相，有机相经过 闪蒸除去溶剂得到原油粗油，水相送入微藻反应器的混合槽中进行循环利用，经 检测，原油产率为16.5％。
实施例四
本实施例和实施例一相比，其不同之处在于，在微藻培养完成之后，提油之 前对收集到的微藻进行了预处理，具体为：
将微藻培养完成后，从混合槽中收集微藻，离心后经第二固液分离器分离后， 分离出液体返回至混合槽中，对剩下的固体采用陡脉冲电场处理和超声处理交替 进行处理3次回合，每施加完一次陡脉冲电场处理和超声处理作为一个回合，其 中，在进行第一回合处理时，在陡脉冲电场处理和超声处理之间还进行了微波处 理，具体操作为：
一回合：对剩下的固体施加脉冲峰值为750V，脉冲宽度为75μs，脉冲上 升时间为60ns，重复频率为65Hz，占空比为50％的陡脉冲电场，处理1min，然 后加入5％固体质量的20wt％乙醇溶液，搅拌2min，于微波辐射功率为8W的微波 条件下处理30s，然后立即进行超声处理20min，超声处理采用余弦态超声波和 变频超声波交替进行，余弦态超声波的频率为30KHz，功率为150mW/cm2，变频 超声波的频率为25KHz，功率为200mW/cm2。所施加的陡脉冲电场为纳秒级脉冲， 能够产生瞬时的高压穿透微藻细胞，使得胞内细胞器渗透压升高，再加入乙醇溶 液，乙醇溶液能够更好的吸收微波辐射，在微波条件下，使得乙醇溶液能够更好 的浸入微藻细胞中，同时最后通过余弦态超声波和变频超声波对微藻细胞交替进 行处理，能够促进微藻细胞中的生物质浸出，同时能够促进微藻中大分子化学键 断裂，转换为低分子物质，有利于后续的提油步骤的进行。
二回合：陡脉冲电场处理与一回合相同，陡脉冲电场处理完成后，立即进行 超声处理15min，超声处理采用余弦态超声波和变频超声波交替进行，余弦态超 声波的频率为26KHz，功率为120mW/cm2，变频超声波的频率为22KHz，功率为 160mW/cm2。
三回合：陡脉冲电场处理与一回合相同，陡脉冲电场处理完成后，立即进行 超声处理10min，超声处理采用余弦态超声波和变频超声波交替进行，余弦态超 声波的频率为24KHz，功率为100mW/cm2，变频超声波的频率为20KHz，功率为 120mW/cm2。由于微藻在处理的过程中所吸收的能量会组件累积，因此在处理过 程中，在超声处理时，处理时间和超声处理的强度均逐渐降低，与微藻处理过程 所需总能量进行匹配，防止微藻过早液化，造成损失。
将经过上述预处理的微藻加入固体混合物混合均匀后投入提油反应釜中，密 闭，排除空气，持续搅拌在温度为300℃，压力为2.0MPa条件下进行提油10h， 提油完成后提油反应釜冷却至室温，气相产物通入微藻反应器的混合槽中，液相 产物加入100L醋酸戊酯提取，收集有机相，有机相经过闪蒸除去溶剂得到原油 粗油，水相送入微藻反应器的混合槽中进行循环利用，经检测，原油产率为24％。
实施例五
本实施例和对比例1相比，其不同之处在于，最后的提油步骤中不加入固体 混合物，具体为：
微藻培养完成后，从混合槽中收集微藻，离心后经第二固液分离器分离后， 分离出液体返回至混合槽中，剩下的固体投入提油反应釜中，密闭，排除空气， 持续搅拌在温度为300℃，压力为2.0MPa条件下进行提油10h，提油完成后提油 反应釜冷却至室温，气相产物通入微藻反应器的混合槽中，液相产物加入100L 醋酸戊酯提取，收集有机相，有机相经过闪蒸除去溶剂得到原油粗油，水相送入 微藻反应器的混合槽中进行循环利用，经检测，原油产率为10％。
通过实施例一～实施例三可以看出，采用本发明的方法，能够将废弃的禽畜 粪污转化为高附加值的生物油，实现了资源的再利用，且将发酵产生的气体和废 水都进行了有效的利用，解决了传统禽畜粪污发酵造成的废气、温室气体排放以 及废水问题，且通过实施例一和实施例四的对比可以看出，通过对培养完成的微 藻进行预处理，能够将微藻的细胞进行有效的破坏，能够更好的提取出微藻细胞 中的生物油，而通过实施例一和实施例五的对比可以看出，本发明将固体混合物 和微藻进行混合后提油，固体混合物能够产生生物协同催化效果，促进生物油的 转化和提取。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对 本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术 方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵 盖在本发明的权利要求范围当中。本发明未详细描述的技术、形状、构造部分均 为公知技术。
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