气体感测器
阅读说明：本技术 气体感测器 (Gas sensor ) 是由 黄柏恺 蔡明志 简志轩 于 2020-04-22 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种气体感测器,包括：一基板；多个电极,形成于该基板上；以及一金属层,形成于该基板与多个该电极上,其中该金属层包括多个第一分子与多个第二分子,多个该第二分子掺杂于多个该第一分子中,其中每一第一分子包括一金属粒子与多个碳链,多个该碳链连接该金属粒子的表面,以及每一第二分子包括共轭结构。(The invention provides a gas sensor, comprising: a substrate; a plurality of electrodes formed on the substrate; and a metal layer formed on the substrate and the plurality of electrodes, wherein the metal layer comprises a plurality of first molecules and a plurality of second molecules, the plurality of second molecules are doped in the plurality of first molecules, each first molecule comprises a metal particle and a plurality of carbon chains, the plurality of carbon chains are connected with the surface of the metal particle, and each second molecule comprises a conjugated structure.)
技术领域
本发明有关于一种气体感测器，特别是有关于一种可有效避免纳米金属粒子聚集的气体感测器。
背景技术
一般来说，气体感测器可分为六大类型，分别是金属氧化物型(metal oxide)、导电聚合物型(conductive polymer)、光触媒型(optical catalyst)、石英晶体微天平型(quartz crystal microbalance)、表面声波型(surface acoustic wave)以及化学电阻型(chemi-resistor)。
在化学电阻型的气体感测器中，常使用纳米金粒子作为感测材料，然而，此材料存在着两大问题，其一是提供纳米金粒子稳定性的保护剂(capping agent)导电性较低，造成其成膜后的纳米金薄膜电阻值过高且不易控制，通常达数十至数百Mega欧姆，使得本领域技术人员在设计后端讯号处理电路时常遇到相当大的困难，其二则是元件寿命的问题，由于纳米金粒子本身的特性即会不断随时间而聚集(aggregation)，造成感测时的电阻值变化率持续降低，最后导致感测器无法使用。
因此，开发一种可有效避免纳米金属粒子聚集及提升感测效能的气体感测器是众所期待的。
发明内容
为了解决上述的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种气体感测器。
根据本发明的一实施例，提供一种气体感测器(gas sensor)。该气体感测器包括：一基板；多个电极，形成于该基板上；以及一金属层，形成于该基板与多个该电极上，其中该金属层包括多个第一分子与多个第二分子，多个该第二分子掺杂于多个该第一分子中，其中每一第一分子包括一金属粒子与多个碳链，多个该碳链连接该金属粒子的表面，以及每一第二分子包括共轭结构。
在部分实施例中，该第一分子中的该金属粒子包括金、银、铜、锡、钯、铂、镍、钴铝。
在部分实施例中，该第一分子中的该碳链其碳数介于6-24之间。
在部分实施例中，该第一分子中的该碳链通过定锚单元(anchor unit)连接该金属粒子的表面。
在部分实施例中，该定锚单元包括硫原子、磷原子或氮原子。
在部分实施例中，该第二分子包括含氮环状共轭结构、含硫环状共轭结构或含双键环状共轭结构中的一种或几种的组合。
在部分实施例中，该第二分子包括
在部分实施例中，该第二分子包括以官能基修饰的含氮环状共轭结构、含硫环状共轭结构、含双键环状共轭结构中的一种或几种的组合。
在部分实施例中，该第二分子包括 其中官能基R包括-O-(CH2)nH、-O-(CH2CH2O)nCH3、-S(CH2)nH、-O-(CH2CH2O)nSH、 n介于0-24。
在部分实施例中，该第二分子于该第一分子的掺杂浓度比例介于1:2-1:100000之间。在部分实施例中，该第二分子于该第一分子的掺杂浓度比例介于1:20-1:10000之间。换言之，在部分实施例中，该第二分子的数量与该第一分子的数量比例介于1:2-1:100000之间。在部分实施例中，该第二分子的数量与该第一分子的数量比例介于1:20-1:10000之间。
在部分实施例中，该第一分子与该第二分子形成物理性混合。
在部分实施例中，该第一分子与该第二分子形成共价键结。
在部分实施例中，该第一分子中的该金属粒子与该第二分子中的该官能基形成共价键结。
在部分实施例中，该气体感测器侦测的目标气体包括挥发性有机化合物(volatileorganic compounds)气体。
在部分实施例中，该气体感测器侦测的目标气体包括胺类气体、氮氧化物气体、或爆炸性气体，例如甲烷、工业用易燃气体等。
本发明将具有共轭结构的有机化合物，例如卟啉(porphyrin，)、酞菁(phthalocyanine，)或萘酞菁(naphthalocyanine，)掺杂、导入于纳米金属粒子中，并通过进一步的官能基修饰增加两者间的结合稳定度。本发明可通过调整及最适化有机化合物的掺杂浓度增加导电通路(conductive path)，精准地控制感测器的电阻值使其维持在所需要的范围内，以有效降低感测器与半导体制程以及讯号处理电路间的整合难度，且由于掺杂的有机化合物将纳米金属粒子间的距离撑开，而有效减缓了纳米金属粒子间的聚集(aggregation)行为，进而提升元件寿命，此外，掺杂的有机化合物及其侧链官能基由于具有非极性特性，除对极性气体具有一定的感测效果外，对于非极性气体来说更是容易抓取，增加电阻值的变化，达到讯号放大的效果，感测器效能(灵敏度)得以进一步提升。
附图说明
图1是本发明的一实施例中所提供的气体感测器的剖面示意图；
图2是本发明的一实施例中所提供的气体感测器的金属层的示意图；
图3是本发明的一实施例中所提供的气体感测器的金属层的示意图；
图4是本发明的一实施例中所提供的气体感测器的物性(电阻)测试结果示意图；
图5是本发明的一实施例中所提供的气体感测器的物性(电阻变化)测试结果示意图；
图6是本发明的一实施例中所提供的气体感测器的物性(电阻变化)测试结果示意图。
主要附图标号说明：
10 气体感测器；
12 基板；
14 电极；
16 金属层；
18 第一分子；
20 第二分子；
22 金属粒子；
24 碳链；
26 定锚单元；
28 核心结构；
30 官能基。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现结合以下具体实施例对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
请参阅图1，根据本发明的一实施例，提供一种气体感测器10。图1为气体感测器10的剖面示意图。
在图1中，气体感测器10包括基板12、多个电极14以及金属层16。电极14形成于基板12上。金属层16形成于基板12与电极14上，例如，金属层16全面性地形成于基板12与电极14上。在部分实施例中，基板12可包括硅、金属氧化物或其他适合的基板材料。在部分实施例中，电极14可包括金、银、铜或其他适合的电极材料。请参阅图2及图3，分别说明金属层16中不同的组成态样。
如图2所示，在部分实施例中，金属层16包括多个第一分子18与多个第二分子20。第二分子20掺杂于第一分子18中。每一第一分子18包括金属粒子22与多个碳链24，连接金属粒子22的表面。每一第二分子20包括核心结构28。
在部分实施例中，第一分子18中的金属粒子22可包括金、银、铜、锡、钯、铂、镍、钴或铝。在部分实施例中，第一分子18中的碳链24其碳数大约介于6-24之间。在部分实施例中，第一分子18中的碳链24其碳数大约介于8-20之间。在部分实施例中，第一分子18中的碳链24进一步通过定锚单元(anchor unit)26连接金属粒子22的表面。在部分实施例中，定锚单元26可包括硫原子、磷原子或氮原子。
在部分实施例中，第二分子20的核心结构28可包括含氮环状共轭结构、含硫环状共轭结构或含双键环状共轭结构。在部分实施例中，第二分子20的核心结构28可包括
在部分实施例中，第二分子20于第一分子18的掺杂浓度比例大约介于1:2-1:100000之间。在部分实施例中，第二分子20于第一分子18的掺杂浓度比例大约介于1:20-1:10000之间。换言之，在部分实施例中，该第二分子20的数量与该第一分子18的数量比例介于1:2-1:100000之间。在部分实施例中，该第二分子20的数量与该第一分子18的数量比例介于1:20-1:10000之间。
在部分实施例中，第一分子18与第二分子20可形成物理性混合，也就是，第一分子18与第二分子20之间并未形成共价键结。
如图3所示，在部分实施例中，金属层16包括多个第一分子18与多个第二分子20。第二分子20掺杂于第一分子18中。每一第一分子18包括金属粒子22与多个碳链24，连接金属粒子22的表面。每一第二分子20包括核心结构28与多个官能基30，连接核心结构28的表面。
在部分实施例中，第一分子18中的金属粒子22可包括金、银、铜、锡、钯、铂、镍、钴或铝。在部分实施例中，第一分子18中的碳链24其碳数大约介于6-24之间。在部分实施例中，第一分子18中的碳链24其碳数大约介于8-20之间。在部分实施例中，第一分子18中的碳链24进一步通过定锚单元(anchor unit)26连接金属粒子22的表面。在部分实施例中，定锚单元26可包括硫原子、磷原子或氮原子。
在部分实施例中，第二分子20可包括以官能基30修饰的含氮环状共轭结构、含硫环状共轭结构或含双键环状共轭结构。在部分实施例中，第二分子20可包括
在上述化学式中，R可包括-O-(CH2)nH、-O-(CH2CH2O)nCH3、-S(CH2)nH、-O-(CH2CH2O)nSH、 n介于0-24。
在部分实施例中，第二分子20于第一分子18中的掺杂浓度大约介于1:2-1:100000之间。在部分实施例中，第二分子20于第一分子18中的掺杂浓度大约介于1:20-1:10000之间。换言之，在部分实施例中，该第二分子20的数量与该第一分子18的数量比例介于1:2-1:100000之间。在部分实施例中，该第二分子20的数量与该第一分子18的数量比例介于1:20-1:10000之间。
在部分实施例中，第一分子18与第二分子20可形成物理性混合，也就是，第一分子18与第二分子20之间并未形成共价键结。在部分实施例中，第一分子18与第二分子20可形成共价键结，例如，第一分子18中的金属粒子22与第二分子20中的官能基30之间形成共价键结。
在本发明中，由于金属层16中的纳米金属粒子可溶于多种的有机溶剂中，因此可以采用例如滴涂或喷洒等方式来沉积纳米金属粒子薄膜，在部分实施例中，亦可使用例如喷墨印刷、微接触印刷、点胶机或光学微影等技术来沉积纳米金属粒子薄膜(即金属层16)。
在部分实施例中，气体感测器10侦测的目标气体可包括挥发性有机化合物(volatile organic compounds，VOCs)气体，例如，乙醇、甲苯、丁醇或辛烷。在部分实施例中，气体感测器10侦测的目标气体可包括胺类气体、氮氧化物气体或爆炸性气体，例如甲烷、工业用易燃气体等。
本发明气体感测器的感测原理为当感测器与有机气体分子接触时，气体分子与纳米金属粒子之间会产生物理性吸附，气体分子扩散进入金属粒子间的空隙，使得两金属粒子间的距离增加，亦即电子跳跃、穿隧的路径变长，导致导电度下降、电阻值上升。由于各种气体分子与纳米金属粒子间的作用力不同，因此纳米金属粒子对于各种挥发性有机化合物(VOC)气体有着不同的物理性吸附能力，吸附有机分子时所造成金属粒子间的距离改变程度亦不同，故对于不同气体具有不同灵敏度。此外，本发明选用纳米金属粒子作为感测材料取决于此感测材料可应用于常温、常压下对气体的量测，且此感测材料对于大部分的挥发性有机化合物(VOC)气体皆有反应。
本发明将具有共轭结构的有机化合物，例如卟啉(porphyrin，)、酞菁(phthalocyanine，)或萘酞菁(naphthalocyanine，)，掺杂、导入于纳米金属粒子中，并通过进一步的官能基修饰增加两者间的结合稳定度。本发明可通过调整及最适化有机化合物的掺杂浓度增加导电通路(conductive path)，精准地控制感测器的电阻值使其维持在所需要的范围内，以有效降低感测器与半导体制程以及讯号处理电路间的整合难度，且由于掺杂的有机化合物将纳米金属粒子间的距离撑开，而有效减缓了纳米金属粒子间的聚集(aggregation)行为，进而提升元件寿命，此外，掺杂的有机化合物及其侧链官能基由于具有非极性特性，除对极性气体具有一定的感测效果外，对于非极性气体来说更是容易抓取，增加电阻值的变化，达到讯号放大的效果，感测器效能(灵敏度)得以进一步提升。
实施例1
气体感测器的基本阻值(baseline resistance)量测
本实施例说明气体感测器中的金属层掺杂有共轭分子对其基本阻值(baselineresistance)的影响。首先，提供感测器C、感测器I、感测器II、感测器III以及感测器IV。本实施例中，上述气体感测器的金属层主要是由表面连接有辛烷基的纳米金粒子所构成，其中感测器C的金属层并未掺杂有共轭分子，而感测器I至感测器IV的金属层则进一步掺杂有共轭分子该共轭分子中R为-O-(CH2)3CH3，且掺杂浓度比例分别为1:20(感测器I)、1:100(感测器II)、1:2000(感测器III)以及1:10000(感测器IV)。之后，对上述气体感测器进行基本阻值的量测，量测结果如表1所示。
表1
气体感测器
掺杂浓度
基本阻值
感测器C
0
～500MΩ
感测器I
1:20
11.3±1.1MΩ
感测器II
1:100
3.01±0.14MΩ
感测器III
1:2000
0.72±0.02MΩ
感测器IV
1:10000
0.28±0.01MΩ
由表1可看出，本发明金属层中掺杂有共轭分子的感测器I至感测器IV其基本阻值可获得精准地控制，即通过调整及最适化共轭分子的掺杂浓度可将感测器的基本阻值控制在所需要的范围内，而不会产生过大的阻值变异性。
实施例2
气体感测器的元件寿命测试
本实施例说明气体感测器中的金属层掺杂有共轭分子对其元件寿命的影响。首先，提供感测器I、感测器II、感测器III以及感测器IV。本实施例中，上述气体感测器的金属层主要是由表面连接有辛烷基的纳米金粒子所构成，且感测器I至感测器IV的金属层进一步掺杂有共轭分子(R为-O-(CH2)3CH3)，其掺杂浓度比例分别为1:20(感测器I)、1:100(感测器II)、1:2000(感测器III)以及1:10000(感测器IV)。之后，对上述气体感测器进行元件寿命的测试，测试结果如图4所示。
图4中，曲线1显示感测器I的阻值随时间的变化，曲线2显示感测器II的阻值随时间的变化，曲线3显示感测器III的阻值随时间的变化，曲线4显示感测器IV的阻值随时间的变化。如图4所示，感测器I至感测器IV的功能均能维持达数个月以上(感测器的阻值随时间的变化非常微小)，不受环境、湿度的影响，此是由于感测器I至感测器IV的金属层均掺杂有共轭分子使得纳米金粒子间的距离被撑开之故，有效减缓了纳米金粒子间的聚集(aggregation)速度，进而提升其元件寿命。
实施例3
气体感测器的灵敏度测试
本实施例说明气体感测器中的金属层掺杂有共轭分子对其灵敏度的影响。首先，提供感测器C以及感测器II。本实施例中，上述气体感测器的金属层主要是由表面连接有辛烷基的纳米金粒子所构成，其中感测器C的金属层并未掺杂有共轭分子，而感测器II的金属层则进一步掺杂有共轭分子(R为-O-(CH2)3CH3)，且掺杂浓度为1:100。之后，通入目标气体-甲苯(400-1000ppm)，并对上述气体感测器进行灵敏度的测试，分别于100秒、300秒、500秒、700秒、900秒时通入400ppm、500ppm、600ppm、800ppm以及1000ppm的甲苯气体，测试结果如图5所示。
图5中，曲线1显示感测器C在接触目标气体后其阻值的变化，曲线2显示感测器II在接触目标气体后其阻值的变化。如图5所示，感测器C不论何时通入何种浓度的甲苯气体，其在接触目标气体后所呈现的阻值变化均非常微小，然而，感测器II不论何时通入何种浓度的甲苯气体，其在接触目标气体后所呈现的阻值变化均极为显著。因此金属层中掺杂有共轭分子的感测器II对于甲苯气体的灵敏度(感测效能)明显优于金属层中未掺杂有共轭分子的感测器C。
实施例4
气体感测器的气体选择性测试
本实施例说明气体感测器中的金属层掺杂有共轭分子所呈现的气体选择性。首先，提供感测器III。本实施例中，感测器III的金属层主要是由表面连接有辛烷基的纳米金粒子所构成，且感测器III的金属层进一步掺杂有共轭分子(R为-O-(CH2)3CH3)，其掺杂浓度为1:2000。之后，通入浓度为400-1000ppm的不同目标气体-乙醇、甲苯、丁醇以及辛烷，并对上述气体感测器进行气体选择性的测试，分别于100秒、300秒、500秒、700秒、900秒时通入浓度为400、500、600、800、1000ppm的乙醇、甲苯、丁醇以及辛烷气体，测试结果如图6所示。
图6中，曲线1显示感测器III在接触乙醇气体后其阻值的变化，曲线2显示感测器III在接触甲苯气体后其阻值的变化，曲线3显示感测器III在接触丁醇气体后其阻值的变化，曲线4显示感测器III在接触辛烷气体后其阻值的变化。如图6所示，感测器III不论何时通入何种目标气体，其在接触不同目标气体后对该些目标气体所呈现的阻值变化均有着极为显著的差异。因此金属层中掺杂有共轭分子的感测器III对于各种目标气体均能展现高度的选择性，亦即可辨别不同气体的种类及浓度。
上述实施例的特征有利于本领域技术人员理解本发明。本领域技术人员应理解可采用本发明作基础，设计并变化其他制程与结构以完成上述实施例的相同目的及/或相同优点。本领域技术人员亦应理解，这些等效置换并未脱离本发明精神与范畴，并可在未脱离本发明的精神与范畴的前提下进行改变、替换或更动。